利用双位添加剂破坏氢键网络连接实现长寿命水系锌金属电池

研究简介

不规则的枝晶生长和复杂的副反应是阻碍水系锌离子电池（AZIB）进一步产业化的关键挑战。“竞争性共溶剂”策略可以引入氢键（H键）受体位点，有效减少自由水分子，但其存在电导率低、成本高和安全风险等问题。在此，我们选择含有酰胺基团的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为微量添加剂，通过破坏氢键来降低水的活性。MBA添加剂兼具氢键供体和受体功能，成功地将水分子限制在双位锚定构型内。这种构型增强了氢键相互作用，并破坏了水分子间部分原有的氢键网络，从而显著抑制了由于活性水分解而引起的寄生副反应。此外，吸附在锌负极表面的MBA分子可以调控锌离子的脱溶和成核过程，从而实现致密平整的锌沉积。结果表明，Zn电极具有较高的可逆性，库仑效率(CE)高达99.74%，在1和0.5mAhcm−2下循环寿命可达2800次。此外，高可逆性的Zn电极显著提高了Zn//Zn对称电池的整体性能，在5mAcm−2下循环寿命可达1500小时，在5Ag−1下循环寿命可达2000次。

图文导读

图1. (A)MBA的分子结构和(B)静电势。(C)MBA分子锚定水分子的结构。(D)计算得到的H2O–H2O和MBA-H2O的结合能。(E)不同电解质的核磁共振(NMR)和(F)傅立叶变换红外(FTIR)光谱。高斯拟合曲线分别代表(G)空白ZnSO4电解液、(H)ZnSO4/MBA电解液和(I)相应拟合结果中水分子的三种状态。

图2. (A)不同分子在Zn(002)晶面上的优化吸附模型及(B)相应计算的吸收能。(C)H2O和MBA的HOMO和LUMO值的计算值。(D)ZnSO4和ZnSO4/MBA电解液中对称电池的EDLC。(E)使用ZnSO4和ZnSO4/MBA电解液经过50次循环后锌电极的N1sXPS光谱。(F)两种不同电解液的Tafel图。(G)不含/含有MBA的电解液中的氢屏障。(H)新鲜锌箔和锌阳极在不同电解液中循环后的XRD图谱。(I)不同电解液中对称电池的搁置和恢复性能。

图3. (A)不同电解液中锌箔表面接触角随时间变化的结果。吸附有(B)H2O和(C)MBA分子的锌箔上的电荷密度差异（黄色和青色簇分别表示电子密度积累和耗尽的区域）。(D)含/不含MBA添加剂的Zn//Ti半电池的CV曲线。(E)不同电解液中Zn//Zn电池的循环伏安曲线。(F)使用不同电解液对锌沉积过程进行的原位光学测试。在(G)不含MBA和(H)含MBA的电解液中锌沉积后锌阳极表面的SEM图。在(I)ZnSO4和(J)ZnSO4/MBA电解液中循环后锌电极的光学表面轮廓仪图。

图4. (A)20°C至60°C范围内采用ZnSO4和ZnSO4/MBA电解液的对称电池的Nyquist图。(B)使用不同电解液的Zn//Cu电池的库仑效率。(C)阿伦尼乌斯曲线和相应的活化能。(D)ZnSO4和(E)ZnSO4/MBA 电解液中Zn/Cu电池的选定充电/放电曲线。(F)1mAcm−2和1mAhcm−2以及(G)5mAcm−2和2.5mAhcm−2下不同电解液的对称电池的循环性能比较。(H)使用不同电解液的电池在固定容量1mAhcm−2下的倍率能力。

图5. 不同电解液全电池的电化学性能。(A)扫描速率为1mVs−1时的CV曲线。(B)使用含/不含MBA的电解液，Zn//V2O5全电池在5Ag−1下的长期循环稳定性。(C)电池循环前全电池的EIS曲线。(D)0.5至5Ag−1的倍率性能和(E)不同电流密度下的相应容量保持率。全电池的原位EIS测量：(F)放电曲线。(G)采用ZnSO4电解液的全电池和(H)ZnSO4/MBA电解液的全电池的EIS图。(I,J)经过30次循环后，不同电解液中全电池的Zn负极的SEM图像。(K)不含MBA和(L)含MBA的全电池的自放电曲线。

研究结论

MBA添加剂的加入催生了一种创新的水系电解液，该电解液可优化水分子内的氢键网络，从而提高锌负极在循环过程中的耐久性。与通常报道的只能作为氢键受体的电解液添加剂不同，MBA添加剂由于其独特的酰胺基团（包括─C═O和─NH官能团）可同时充当氢键供体和受体。MBA与H2O分子之间的这种双氢键相互作用有效地破坏了水系电解液中H2O分子固有的氢键结构，显著降低了水的反应性。此外，带有极性基团的微量MBA分子倾向于吸附在锌金属电极上并捕获EDL中的活性水分子，从而加速Zn2+的脱溶剂化过程并抑制水分解引起的副反应。采用含MBA电解液的Zn//Cu非对称电池在1mAcm−2下实现了99.74%的高CE，稳定循环寿命为2800次。此外，ZnSO4/MBA电解液赋予Zn//Zn对称电池在5mAcm−2和2.5mAhcm−2下1500小时的超长循环寿命。更令人鼓舞的是，添加MBA添加剂还可以提高Zn//V2O5全电池的循环稳定性，使其具有高容量可逆性和2000次循环的长寿命。这些发现凸显了调节氢键在开发低成本水系电解液中的关键作用，这对于长寿命水系锌金属电池的实际应用至关重要。