利用三甲基碘化亚砜同时解决锌锰电池中锰基氧化物正极和锌负极的挑战

研究简介

Zn2+嵌入过程中锰基正极晶格结构扰动、局部Jahn-Teller畸变以及锌负极低可逆性导致正极结构崩塌、活性物质溶解以及锌负极过早失效等问题，严重影响锌锰电池的循环稳定性。本文研究表明，采用三甲基碘化亚砜添加剂可以同时解决这些问题。深入分析表明，电离后的三甲基亚砜阳离子在锌负极表面静电吸附后，具有界面改性能力并引发连锁效应（包括电还原动力学调控、晶体学优化以及无机-有机杂化固体电解质界面层的形成），从而有效解决锌负极低可逆性问题。此外，电活性增强的离子化I−阴离子建立了氧化还原途径，并引发了卤素参与的电化学强化正极界面过程，从而提高了锰基正极材料的电化学稳定性，有利于加速高氧化还原电位下的多电子转移。Zn||Zn对称电池表现出超过3000小时的超长循环寿命。优化的电解液使全电池能够提供448.0mAhg−1的优异容量和608.7Whkg−1的能量密度，并具有长期稳定的使用寿命。

图文导读

图1. TI的Tri+阳离子对锌负极产生连锁效应，包括特定的界面吸附、电还原动力学的调控、晶体学优化以及无机-有机杂化SEI层的形成（上图）。同时，I−阴离子在正极界面引发了卤素参与的电化学增强过程，有效消除了AMO正极材料的Jahn-Teller效应，并建立了一条氧化还原途径以加速I+/I0/I−多电子转移过程（下图）。

图2. a)TI的ESP映射。b)ZS和ZS+TI电解质中Zn粉末的Zeta电位值。c)I−、H2O和Tri+在Zn(002)表面的吸附能。d)ZS和e)ZS+TI中Zn沉积过程中的原位拉曼强度变化图。f)ZS和g)ZS+TI中3mAcm−2下不同沉积时间下Zn||Zn电池的原位EDH。h,i)ZS和k,l)ZS+TI中Zn电极界面HP区域的快照。j)ZS和m)ZS+TI中Zn电极界面处H2O、SO42−、Zn2+和Tri+离子的归一化密度分布。n)计算的(002)和(101)平面的RTC值。o)ZS+TI中50次循环后Zn负极的S2p高分辨率XPS深度光谱。p)ZS+TI中各个组分的LUMO-HOMO能级。

图3. a)不同电解液中Zn||Zn对称电池在2.0mAcm−2和1.0mAhcm−2下的循环性能。b)不同电解液中Zn||Zn对称电池在5mAcm−2和5mAhcm−2下的循环性能。c)Zn||Zn对称电池在ZS和ZS+TI中的倍率性能。d)含或不含TI添加剂的Zn||Cu非对称电池中镀锌/脱锌过程的CE值。e)在ZS和ZS+TI中循环后锌负极的SEM图像。在f)ZS和g)ZS+TI中原位DEMS测量过程中监测H2的析出。h)不同电解液中Zn||Zn对称电池在DOD为80%的条件下循环。i)将对称电池的电化学性能与最近的报告进行比较。

4. a)AMO的SEM图。b)AMO的TEM、HR-TEM和SAED图。c)AMO的Mn2p和O1s区域的XPS。d)Zn||ZS||AMOZIB和Zn||ZS+TI||AMOZIB在1mVs−1时的CV曲线。e)Zn||ZS||AMOZIB和Zn||ZS+TI||AMOZIB的倍率性能。f)Zn||ZS||AMOZIB和Zn||ZS+TI||AMOZIB在1Ag−1时的GCD曲线。g)Zn||ZS||AMOZIB（上）和Zn||ZS+TI||AMOZIB（下）的自放电曲线。h)Zn||ZS||AMOZIB和Zn||ZS+TI||AMOZIB在2.0Ag−1下的长期循环性能。i)Zn||ZS||AMOZIB和j)Zn||ZS+TI||AMOZIB的Zn负极在循环测试后的LCSM图。k)Zn||ZS+TI||AMOZIB的容量、能量密度和电压与最新报告的比较。

图5. a)不同电压下的XRD图案和相应的GCD曲线。b)在不同标记状态下收集的非原位SEM图。c)Zn||ZS+TI||AMOZIB和d)Zn||ZS||AMOZIB的原位拉曼。e)不同电压下Zn||ZS+TI||AMOZIB的AMO正极的I3d区域的非原位XPS。f)原位XANES和g)不同电位状态下AMO电极的EXAFS光谱。h-j)1.6和i-k)2.3V时AMO电极的WT-EXAFS光谱和相应的3D图。

图6. a)Zn2+在MnO2中的嵌入路径。b)MnO2中I物种与I─Zn─O─Mn桥接构型的形成。c)Zn2+/MnO2和d)I/Zn2+/MnO2的差分电荷密度。e)J-T效应导致MnO2结构不稳定性示意图。f)Zn2+/MnO2和g)I/Zn2+/MnO2中𝜋反键轨道占据态的COHP分析。h)带有分子轨道图的MnO6示意图。示意图显示了i)Zn2+/MnO2和j)I/Zn2+/MnO2中升高的t2g轨道能级与降低的𝜋轨道占据率相结合，从而增强了Mn─O键。k)Zn2+/MnO2和I/Zn2+/MnO2的PDOS。l)Zn2+/MnO2和I/Zn2+/MnO2的p波段中心比较。m)Zn2+/MnO2和I/Zn2+/MnO2中各元素的巴德电荷。

研究结论

本工作利用TI添加剂实现了锌负极的高可逆能力以及锰基正极电化学强化界面过程。TI添加剂中离子化的Tri+阳离子在锌负极表面静电吸附后能够产生连锁效应（包括特定的界面吸附、电还原动力学调控、晶体学优化以及无机-有机杂化SEI层的形成），从而有效解决界面枝晶生长问题。此外，全面阐述了I−阴离子在卤素参与的锰基正极电化学强化界面过程中的关键作用，概括为：具有延伸电活性能力的离子化的I−阴离子在形成I-Zn-O-Mn桥联构型后增强了锰基正极材料的电化学稳定性，提高了其结构稳定性，有利于加速I+/I0/I−多电子转移过程。在精心设计的水系电解液（1MZnSO4+0.02mTI）中，锌锰全电池获得了更高的比容量（0.5Ag−1时448.0mAhg−1）、更高的能量密度（608.7Whkg−1）和更好的可逆性（2Ag−1时1500次循环）。该工作通过采用TI添加剂同时解决了锌负极和锰基正极材料的问题，将卤素之间的化学反应应用范围拓展到相变反应领域，为高能量密度水系电池带来了广阔的发展前景。