分散剂对石墨-水悬浮体系稳定性的影响

石墨分散剂大致可分为阳离子型、阴离子型和高分子型等3种。石墨在水介质中的分散稳定性差的问题一直未能彻底解决，每种分散剂对石墨的分散效果和作用机理尚未得到系统研究，对于不同类型分散剂的复配效果，研究更少。
本文作者选取不同阴离子分散剂、高分子分散剂和阳离子分散剂，对石墨-水体系进行分散。测定分散体系的吸光度、平均粒径和接触角等，探讨不同类型、质量分散剂对分散体系稳定性的影响，并研究不同类型分散剂的复配效果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

原材料为微膨石墨粉。阴离子分散剂：羧甲基纤维素钠(CMC)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；木质素磺酸盐(LSF)；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)。高分子分散剂：改性丙烯酸(MAC)；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(APO)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚乙二醇(PEG)；壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。阳离子分散剂：螯合酯季铵盐(CEQA)；烷基铵盐共聚物(AMSA)。所用试剂均为AR。实验仪器：超声波清洗机；紫外可见分光光度计；激光粒度分布仪；扫描式电子显微镜；接触角测量仪。

1.2 实验方法

在烧杯中加入1g石墨粉末，再加入49mL蒸馏水，配制质量分数2%的悬浮液，加入不同质量比(相对于石墨质量)的分散剂，超声波振荡40min，获得改性的石墨悬浮液。其余所有改性石墨悬浮液中，分散剂的质量比均为最佳分散效果质量比。使用复配分散剂，则是向上述悬浮液中依次加入两种最佳分散效果质量比的分散剂。

1.3 测试方法

1.3.1 分散剂对石墨的润湿性能

将石墨悬浮液过滤，取部分粉末于常压干燥箱中100℃干燥2h，用压片机以10MPa压30s至片状，测试接触角。

1.3.2 分散剂对石墨的分散性能

称取0.1~ 0.2g待测石墨分散液样品,用激光粒度分布仪测试样品中石墨的粒径。用分光光度计测试分散剂的性能。将准备好的样品静置一定时间后，吸取上清液，测定吸光度。取少量制备好的石墨悬浮液于表面皿中，待水分自然挥发后，用扫描电镜观察改性石墨表面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 分散剂类型对石墨润湿性的影响

研究9种分散剂对石墨润湿性的影响，结果见表1和图1，其中，UG为未改性石墨。

从表1、图1可知，未改性石墨的接触角为73.715°。经阴离子分散剂CMC、SDBS、LSF和AES改性后，石墨的接触角分别为62. 936°、59.567°、73.715°和60.375°。其中，LSF对石墨无润湿作用，其他3种分散剂都能提高石墨的润湿性(接触角分别减小约10.8°、14.1°和13.3°)。

阴离子分散剂具有很好的水溶性，且本身粒径较小，能均匀包覆石墨颗粒，提高石墨的润湿性。经高分子分散剂MAC、APO、PVP、PEG和NP改性后，石墨的接触角分别为68.965°、 66.528°、65.524°、55.364°和23.387°，石墨的润湿性都得到提高(接触角分别减小了约4.8°、7.2°、8.2°、18.4°和50.3°)。PEG和NP的润湿效果较显著，是由于两种分散剂含有较多的亲水基团，形成较多亲水性链段伸展于水中，并与水结合形成石墨表面的水化膜，增加了与水的亲和力。

2.2 分散剂类型对石墨分散稳定性的影响

未加分散剂的体系静置48h后，吸光度为0，石墨粒径为18.6μm，是由于石墨粒子在水中受范德华力、静电作用、布朗力和重力影响，石墨润湿性差，且静电排斥力作用较弱，颗粒易团聚沉降。石墨粉末的红外谱图见图2。

从图2可知，3753cm-1和463cm-1处对应羟基的伸缩振动和面外弯曲振动，1560cm-1处为石墨C-C的本征吸收峰，1080cm-1处对应C-O-C的伸缩振动。选取不同的分散剂加入石墨-水分散体系中，改性石墨的红外吸收峰和原始石墨保持一致，说明分散剂并未与石墨发生化学作用，仅仅是通过物理作用实现对石墨的改性。

分散剂类型对石墨在水中分散稳定性的影响，见图3。从图3可知：加入CMC、SDBS、LSF和AES等4种阴离子分散剂后，悬浮液的粒径分别为56.0μm、13.8μm、13.3μm和13.8μm，除了CMC，体系的粒径有所降低；静置48h后，体系吸光度分别为3.100、0.130、0.141和1.056，说明SDBS和LSF的分散稳定较差。

颗粒分散主要包括润湿、团聚体的解聚及分散颗粒的稳定化等3个阶段。分散剂通过静电斥力和空间位阻来实现分散作用。SDBS对石墨有润湿作用，但仅能与负电性的石墨产生静电排斥作用，体系稳定性较差；LSF对石墨基本没有润湿作用，分散效果较差；CMC和AES既能提供大量的负电荷，形成双电层，又能提供一定的空间位阻作用，从而增加体系的悬浮稳定性。CMC明显增加了体系的颗粒粒径，可能是因为 CMC与石墨的吸附作用较强，CMC间产生桥联作用，引起颗粒之间的絮凝。
加入MAC、APO、PVP、PEG和NP等5种高分子分散剂后，悬浮液的粒径分别为12.2μm、14.1μm、13.5μm、13.3μm和13.6μm，明显小于未改性的石墨颗粒；静置48h后，体系吸光度分别为2.958、1.976、1.890、2.388和2.078，说明MAC的分散稳定效果最好，PEG、NP次之。相比于阴离子分散剂，高分子分散剂的分散稳定效果更好，是因为高分子分散剂可通过强极性锚固基团吸附在石墨颗粒表面，利用分子自身主链及与水相互作用的溶剂化链段形成较厚的水化层，提供较强的空间位阻效应。相比于静电斥力，空间位阻作用能削弱颗粒间的范德华力，减少颗粒间的团聚现象，而且与石墨的吸附性更强，因此，体系的悬浮稳定性更好。
加入CEQA和AMSA两种阳离子分散剂后，悬浮液的粒径分别为15.2μm、16.5μm；静置48h后，体系吸光度分别为0.175、0.195，说明对石墨的分散稳定效果较差。这可能是因为阳离子分散剂与石墨表面电性相反，在水中会受到静电吸引力的作用，与石墨相互吸引团聚，降低了体系的稳定性，因此，后续不再研究阳离子分散剂。

2.3 分散剂质量对石墨悬浮稳定性的影响

9种分散剂质量对石墨悬浮稳定性的影响，见图4。从图4可知，随着分散剂质量的增加，更多分散剂吸附在石墨表面，石墨颗粒间的静电斥力和空间位阻增加，范德华力降低，防止了石墨聚集，体系的吸光度增大，颗粒粒径减小。

当分散剂质量继续增大至过量时，溶液中的石墨吸附达到饱和状态，分散剂会在分散体系中发生缠绕，加剧石墨粒子间的团聚，继而吸光度减小，颗粒粒径增大。这表明，分散剂质量过少或过多均不利于石墨的分散和稳定。CMC、SDBS、LSF和AES等4种阴离子分散剂达到最佳分散效果的质量比分别为0.05、0.05、0.10 和0.10，小于MAC、APO、PVP、PEG和NP等5种高分子分散剂(依次为1.20、0.54、0.30、0.10和0.50)。这归因于阴离子分散剂与水良好的相容性，有利于石墨最大限度地增溶。

2.4 复配分散剂对石墨分散稳定性的影响

选取高分子分散剂中分散稳定效果最好的MAC分别与其他3种阴离子分散剂、4种高分子分散剂进行复配，分析7种复配分散剂对石墨悬浮液分散稳定性的影响，结果见图5。

从图5可知，复配分散剂体系中，石墨的平均粒径相比于MAC单分散体系(12. 2μm) 都有所减小，但悬浮液的吸光度并未体现出分散剂的协同效应。MAC与3种阴离子分散剂复配体系的吸光度均小于MAC单分散体系(2.958)，与APO、PEG和PVP等3种高分子分散剂复配后，仍未体现出协同效应。这可能是因为分散剂结构复杂，复配以后分散剂之间并不兼容或者发生了某些化学反应，使分散性能变差。

当MAC与NP复配后，体系的分散稳定性进一步加强，石墨平均粒径减小至10.5μm，吸光度增大至3.000。NP吸附在石墨表面，对石墨进行润湿，降低了石墨和水的界面张力，使石墨与水的界面状态由原来的憎水性变成了亲水性，在此基础上添加MAC，形成混合胶束，产生协同增效的作用。同样，选取分散效果较好的阴离子分散剂AES与其他6种分散剂进行复配，结果见图6。

从图6可知，AES与PEG复配可以协同增效，石墨平均粒径减小至10.2μm，吸光度增大至3.000，原因是PEG分子中的链烷基吸附在石墨表面，端羟基呈蛇形伸向水溶液中，最大程度地润湿石墨且形成一层具有一定厚度的高分子保护膜，通过空间位阻效应起到分散作用。AES引入负电荷且空间位阻效应更大，二者通过静电斥力和空间位阻的共同作用，使石墨在水中保持稳定。AES与其他5种分散剂复配后，对石墨的分散稳定作用并没有协同效果。

分别研究MAC单分散剂体系、MAC/NP以及AES/PEG复配分散剂体系的吸光度随静置时间的变化，结果见图7。从图7可知，单分散剂MAC体系的吸光度随着时间的延长出现下降趋势，静置7d后，已基本为2d时的一半。两种复配分散剂体系随着时间的延长，吸光度基本保持不变，其中MAC/NP体系在静置7d后，吸光度仍为3.000，说明复配分散剂体系的稳定性优于单分散剂体系。所用分散剂无具体的结构信息，需进一步研究复配分散剂的作用机理。

石墨悬浮液自然干燥膜的SEM图见图8。从图8可知，未添加分散剂的石墨，干燥后明显存在直径大于20μm的团聚体[图8(a)]，说明石墨之间有较强的团聚趋势。MAC单分散剂体系的石墨，颗粒有所减小[图8(b)]，但颗粒粒径分布不均匀，石墨之间明显有缠结和堆积，说明单分散剂分散的效果不稳定。两种复配体系[图8(c)、(d)]的石墨，未见明显的团聚，粒径分布也更均匀，说明在复分散剂的作用下，石墨的分散稳定效果更好。

3 结论

本文作者研究3种类型的分散剂单独及复合作用对石墨-水悬浮体系分散稳定性的影响，发现高分子分散剂对石墨的水分散效果较好，MAC能提高石墨-水悬浮体系的分散稳定性，NP 能改变石墨的疏水性质。大部分阴离子分散剂能减少石墨的团聚，但对石墨-水悬浮体系的稳定效果不佳。
分散剂的质量会影响使用效果，用量过少或过多均不利于石墨的分散和稳定。阴离子分散剂达到最佳效果的用量一般小于高分子分散剂。MAC/NP和AES/PEG两种复配分散剂通过协同改善石墨的疏水性和分散性，对石墨-水悬浮体系的分散稳定效果优于单分散剂体系。复配分散剂时，可综合考虑润湿性和分散性两种因素。分散剂之间的兼容性不高，复配后并无协同增效作用,复配原理还需进一步研究。