分子工程提升菲醌有机正极储锂/锌性能

研究简介

有机电极材料因其资源可持续性、结构多样性以及与多种离子的优异相容性而备受关注。其中，醌类化合物尤为引人注目。值得注意的是，与对醌类似物（例如蒽醌）相比，邻醌类电极材料（例如菲醌）表现出更高的氧化还原电位，这有助于在电池应用中实现更高的能量密度。然而，它们在电解液中的严重溶解性限制了其实际应用，导致循环性能较差。为了改善其循环性能，我们设计、合成了两种新型菲醌衍生分子：1,4-双(9,10-菲醌基)苯(BPQB)和1,3,5-三(9,10-菲醌基)苯(TPQB)，并将其用作锂离子电池(LIB)和水系锌离子电池(AZIB)的正极材料。全面的电化学评估表明，TPQB具有卓越的循环稳定性和倍率性能。用于锂离子电池的TPQB正极在5C倍率下循环1,000次后容量保持率高达76.8%，而用于AZIB正极则表现出超长的循环寿命，在5C倍率下循环6,000次后容量保持率高达93.2%。本文通过多种表征方法阐明了它们的电荷存储机制。本研究提出了一种新颖的分子工程策略，有效抑制了菲醌衍生电极材料的溶解，从而实现了在不同电池体系中优异的电化学性能。

图文导读

图1. 合成路线及结构表征结果。（a）BPQB和TPQB的合成路线。（b）原料、中间体及TPQB的FTIR。（c）TPQB-EGK的1HNMR。（d）BPQB和TPQB的MS。（e）BPQB和（f）TPQB的XRD和SEM图。（g）TGA曲线（N2，10°Cmin−1）。

图2. 理论计算与溶解度比较。（a）计算BPQB和TPQB的LUMO/HOMO能级。（b）通过DFT计算优化的BPQB和TPQB的顶部和侧面几何结构及其对应的二面角（C：深灰色；H：浅灰色；O：红色）。（c）PQ、BPQB和TPQB饱和溶液的紫外可见光谱。（d）原始电极和在电解液中浸泡3天的电极的SEM图。每张SEM图中的插图分别为其对应的原始电极或电极浸泡溶液的照片。

图3. BPQB和TPQB正极在LIBs中的电化学性能。(a)扫描速率为0.2mVs−1时的CV曲线。(b)0.2C下首次循环的GCD曲线。(c)1C下的循环性能。(d)不同电流密度下TPQB电极的倍率性能。(e)不同扫描速率下TPQB电极的CV曲线；(f)不同扫描速率下CV曲线的log(i，峰值电流)与log(v，扫描速率)对应的图。(g)不同扫描速率下扩散控制（蓝色）和表面控制（橙色）的容量贡献率；(h)TPQB电极在5C下的长期循环性能。

图4. TPQB正极的机理研究。(a)BPQB和TPQB分子的ESP图。(b)0.2C下TPQB正极的GCD曲线（标有标记点）和(c)其对应的非原位FTIR。(d)TPQB正极在原始状态、完全放电状态和完全充电状态下的非原位C1s和O1sXPS。(e)TPQB在LIBs中的存储机制图解

图5. TPQB正极在AZIB中的电化学性能。（a）扫描速率为0.2mVs−1的CV曲线。（b）0.1C下首次循环的GCD曲线。（c）0.5C下的循环性能。（d）不同电流密度下的倍率性能。（e）不同扫描速率下的CV曲线和（f）不同扫描速率下CV曲线的log(i，峰值电流)与log(v，扫描速率)对应的图。（g）不同扫描速率下扩散控制（蓝色）和表面控制（橙色）的容量贡献率，以及（h）5C高电流密度下的长期循环性能。

图6.TPQB正极在AZIB中的机理研究。（a）0.2C下TPQB正极的GCD曲线，其中标有标记点及（b）对应的非原位FTIR。（c）非原位C1s、O1s和Zn2pXPS光谱和（d）原始、完全放电（0.25V）和完全充电（1.6V）状态下TPQB正极的Zn元素分布的EDS映射。（e）通过典型的三电极系统在0.2mVs−1下测得的TPQB的CV曲线。（f）不同电解质中TPQB的GCD和（g）CV曲线。

研究结论

为了提高PQ衍生物在有机电池中的电化学性能，通过分子工程技术合成了两种基于PQ的有机化合物BPQB和TPQB，以抑制其溶解。电化学测试表明，TPQB是一种优异的正极材料，在LIBs和AZIBs中均表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在LIBs中，TPQB正极在5C下经过1000次循环后容量保持率为76.8%，同时还具有优异的倍率性能，在40C的超高电流密度下可达到186.7mAhg-1。更值得注意的是，当用于AZIBs时，TPQB正极具有超长的循环寿命，在5C下经过6000次循环后容量保持率为93.2%。这些研究为PQ衍生的有机分子在不同有机电池体系中的合理设计和应用提供了宝贵的见解