具有平衡离子/电子电导率的硅锗固溶体用于高倍率全固态电池

研究简介

硅(Si)因其高容量而成为全固态电池(ASSB)的有前途的负极材料，但其初始库仑效率(ICE)较低且倍率性能较差。本文通过高能球磨合成了一系列Si-Ge固溶体负极。加入具有较低带隙和较大原子半径的同晶Ge可增强电子导电性并引起晶格畸变以拓宽Li+扩散路径。优化的Si7Ge负极实现了平衡的电子/离子电导率(3.4×10−5/2.34×10−5Scm−1)，明显优于纯Si(8.1×10−8/3.13×10−6Scm−1)。这种双重增强可实现高效的锂化/脱锂和稳定的界面接触。最终，Si7Ge负极实现了高达89.4%的ICE、2631mAhg−1的可逆容量以及优异的倍率性能(3C时为2024mAhg−1)。在采用LiCoO2正极的全电池中，在2C倍率下实现了88.0%的ICE和100mAhg−1的容量。采用Si7Ge负极的全固态软包电池在0.33C倍率下可稳定循环超过100次，彰显了其在ASSB实际应用中的潜力。这项研究为通过合理的合金工程克服Si负极的局限性提供了一种有前景的途径。

图文导读

图2.Si-Ge固溶体负极在ASSB中的半电池电化学性能。a)0.1C下各种负极首次循环的恒电流充放电曲线。b)0.5C下各种负极的长期循环性能。c)0.5C下各种负极100次循环后的ICE及容量保持率。d)各种负极的半电池倍率性能。e)3C下各种负极的容量及相应的保持率。f)Si7Ge负极在不同倍率下的恒电流充放电曲线。g)3C下Si和Si7Ge负极的长期循环性能。h)ASSB中硅基负极倍率性能的综合性能统计。

图3.各种负极的结构演变和分析。a–c)（a）Si负极、（b）Ge负极和（c）Si7Ge负极经过100次循环后的顶视图SEM图。d)各种负极在0.1C恒定电流和1.4V恒定电压下的充电过程。e)示意图，说明用于量化各种脱锂负极中非活性锂的程序。f)各种负极的可逆活性锂(RA-Li)、准可逆活性锂(QA-Li)和非活性锂(IA-Li)的比例分析。g–l)高分辨率XPS光谱：（g）Si 负极的Si2p，（h）Ge负极的Ge3d，（i）Si7Ge负极的Si2p，（j）Si 负极的S2p，（k）Ge负极的S2p，以及（l）Si7Ge 负极的S2p。

图4.示意图说明了ASSB中不同负极中的电子传输和Li+迁移行为。a)Si负极固有的较差电子导电性和有限的Li+传输动力学阻碍了ASSB中可实现的容量和倍率性能。b)Ge负极固有的高电子导电性与有限的Li+传输动力学相结合，导致形成不稳定的中间相并消耗活性锂。c)Si-Ge固溶体负极表现出电子导电性和Li+扩散率的改善，实现了平衡的电子和Li+传输，从而有效增强了ASSB中的电化学性能。

图5.Si-Ge固溶体在ASSB中的全电池电化学性能。a)首次循环期间各种负极与HV-LCO正极耦合的恒电流充电和放电曲线。b)具有不同负极的全电池的倍率性能。c)不同倍率下全电池(Si7Ge|HV-LCO)的恒电流充电和放电曲线。d)Si基全固态软包电池结构示意图。e)Si7Ge|NCM软包电池的长期循环性能。

研究结论

采用高能球磨技术成功合成了一系列Si-Ge无限固溶体，并将其用作全固态电池（ASSB）的高性能负极材料。利用Ge取代Si，由于Ge具有更低的带隙和更大的原子半径，因此可以同时提高基质的电子和离子电导率。优化后的Si7Ge负极具有平衡的电子和离子传输，其ICE高达89.4%，可逆容量高达2631mAhg−1，倍率性能优异，在3C的高电流密度下仍能保持2024mAhg−1。此外，以Si7Ge负极和LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极组装的全固态软包电池在0.33C下循环100次以上，表现出稳定的循环性能，证明了该材料的实用可行性。重要的是，所获得的Si7Ge表现出内在增强的导电性，无需添加额外的导电添加剂或嵌入的固态电解质相，从而降低了界面复杂性和寄生反应。这项工作为克服硅基负极的固有局限性提供了一种有希望的途径，为适用于下一代储能系统的高能量密度和耐用的全固态电池（ASSB）铺平了道路。