具有亲电和亲核双中心的Janus粘合剂用于Ah级4e水系Zn-I2电池

研究简介

四电子水系锌碘电池(4eAZIB)因其高理论能量密度而对电网规模储能极具吸引力。然而，由于I+物种的热力学不稳定性以及电极的机械性能劣化，在实际I2负载下稳定4e(I−/I2/I+)氧化还原转化仍然具有挑战性。为了解决这些问题，我们提出使用聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)，这是一种具有亲电中心和亲核中心的多功能粘合剂。PHMG中的亲核–NH–基团与I+形成稳定的电子转移复合物，抑制其在水系电解质中的水解。同时，亲电–C=NH2+基团强有力地锚定I3−物种，从而减轻I3−和I+之间的配分反应。系统的理论模拟和光谱表征揭示了Janus粘合剂通过选择性化学吸附来稳定I+。此外，定量纳米力学技术表明，PHMG粘合剂表现出优异的机械性能，能够有效承受电极结构的变化。因此，具有32.73mgcm−2超高I2负载量的正极可提供9.65mAhcm−2的面积容量。更具体地说，实现了容量高达0.76Ah的4eZn-I2软包电池，凸显了其实际应用潜力。本研究提出了一种构建4eAZIB的新方法，尤其是在高I2负载下。

图文导读

图1.(a)PHMG的分子结构和电势分布。(b,c)PHMG和PVDF对碘物质（I3−和I+）的结合能。(d,e)I3−和I+物质在PHMG粘合剂表面的吸附行为的MD模拟和快照。(f)从MD模拟中获得的Zn2+、ICl、SO42−、I3−、H2O和Cl−的密度分布。(g)原始ICl和ICl在PHMG和PVDF上吸附的HOMO-LUMO能隙。(h)ICl在PHMG和PVDF底物上水解反应的吉布斯自由能变化。(i,j)PHMG粘合剂和PVDF粘合剂在4eAZIB中的作用机理示意图。

图2.吸附能力评估：(a)聚碘溶液浸泡PHMG和PVDF后的紫外可见吸收光谱。(b)ICl溶液浸泡PHMG和PVDF后的紫外可见吸收光谱。(c)I2@PHMG正极循环前后的FT-IR光谱，蓝色曲线和红色曲线分别代表初始状态和充电至1.85V的状态。(d)I2@PHMG正极在不同充放电状态下的I3d和(e)N1sXPS。(f)I2@PHMG正极和(g)I2@PVDF正极在充放电过程中的原位拉曼。

图3.(a-c)扫描速率为0.2mVs−1的CV曲线，(d-f)第二次循环的充电/放电曲线，(g-i)分别在I−/I2转换率、I2/I+转换率、I−/I2/I+转换率下应用PHMG粘合剂和PVDF粘合剂的AZIB在0.5Ag−1下的循环性能。

图4.I2@PHMG正极在2Ag−1下的长期循环稳定性（a）在2e转换路径下，（b）在4e转换路径下。I2@PHMG正极和I2@PVDF正极的倍率性能（c）在2e转换路径下，（d）在4e转换路径下。（e）来自原位EIS的I2@PHMG正极的DRT结果和（f）相应的轮廓图。（g）不同扫描速率（0.2-1.0mVs−1）下I2@PHMG正极的CV曲线；（h）计算出的氧化还原峰的b值；（i）在0.2mVs−1下拟合的电容控制CV曲线；（j）在不同扫描速率下获得的I2@PHMG正极的电容贡献率。

图5.机械性能评估：(a-c)分别为I2@PHMG正极的定量高分辨率DMT模量(杨氏模量)、粘附性和能量耗散映射。(d-f)I2@PVDF正极的定量高分辨率DMT模量(杨氏模量)、粘附性和能量耗散映射。I2@PHMG正极(g)循环前和(h,i)100次循环后的SEM图。I2@PVDF正极(j)循环前和(k,l)100次循环后的SEM图。Zn负极与(m)I2@PHMG正极和(n)I2@PVDF正极耦合100次循环后的SEM图。

图6.I2溶解过程中，分别采用(a)PHMG粘合剂和(b)PVDF粘合剂的I2电极的应力分布及变化。(c)PHMG基电极和(d)PVDF基电极内部至本体电解质的I+物质浓度梯度。

图7.高负载4eAZIB的电化学性能评估：高负载纽扣电池（a、b）I2负载为16.09mgcm−2和（c、d）超高I2负载为32.73mgcm−2的充放电曲线和循环稳定性。（e）与报道的最先进4eZn-I2电池的面积负载和面积容量比较。（f）与报道的最先进水系锌离子电池的面积负载和面积容量比较。（g）并联Zn-I2软包电池示意图。（h）I2负载量为1.12g的4eZn-I2软包电池的循环性能。（i、j）I2负载量为2.19g的Ah级4eZn-I2软包电池的充放电曲线及循环性能。（k）Ah级4eZn-I2软包电池的电池参数。

研究结论

为了构建高I2负载的4eAZIB，提出了一种新型Janus粘合剂PHMG，其具有亲电和亲核双中心。理论计算和光谱分析证实，PHMG粘合剂分别利用其亲电的–C=NH2+和亲核的–NH–基团选择性吸附I3−和I+。特别地，PHMG和I+物质（例如ICl）之间及时形成的电荷转移复合物通过增加HOMO-LUMO能隙和水解能垒有效地增强了I+的稳定性。因此，通过简单加入PHMG粘合剂，2e和4eAZIB的电化学性能得到明显改善。QNM测试和有限元模拟表明，PHMG粘合剂表现出比商用PVDF粘合剂更优异的机械性能，可在高应力下保持电极的完整性。这使得超高I2负载的4eAZIB得以实现，并且面积负载(32.73mgcm−2)和面积容量(9.65mAhcm−2)均有显著提高。最终，构建了一个实用的Ah级4eZn-I2软包电池，其比容量高达345mAhg−1，总容量为0.76Ah，I2负载量为2.19g。这些发现强调了设计合理的粘合剂（例如PHMG）是构建高性能高负载4eAZIB的一种有前途且有效的策略。