Zn掺杂δ-MnO2正极促进Zn2+储存提升高负载锌离子电池性能

研究简介

可充电水系锌离子电池(AZIB)因其低成本、安全性和环境可持续性而成为固定式储能系统的领先竞争者。然而，目前AZIB正极材料（例如氧化锰(MnO2)）的稳定性和容量有限，阻碍了其广泛的实际应用，从而影响了其长期成本效益。为了克服这一限制，我们在δ-MnO2中引入了锌(Zn)掺杂，从而调节了Mn原子的电子态，抑制了Jahn-Teller畸变，并增强了结构稳定性。此外，使用无粘合剂、无集流体的自支撑多孔电极有利于三维离子扩散，进一步提高了电化学性能。结果显示，组装后的AZIB表现出优异的倍率性能，Zn掺杂的δ-MnO2在0.2A∙g-1时容量为440mAh∙g-1，在24A∙g-1时容量保持率为118mAh∙g-1，优于裸露的δ-MnO2，0.2A∙g-1时容量为356mAh∙g-1，24A∙g-1时容量为80mAh∙g-1。此外，Zn掺杂的δ-MnO2表现出优异的循环性能，在10A∙g-1、150mAh∙g-1的电流密度下循环6000次后容量保持率为∼100%。此外，与碳纳米管集成的Zn掺杂MnO2电极即使在0.6mA∙g-1的超高质量负载（∼20mg∙cm-2）下也能实现∼210mAh∙g-1的高容量。虽然二氧化锰(MnO2)中的能量存储涉及H+、Mn2+和Zn2+阳离子的反应和嵌入，但密度泛函理论计算表明，Zn嵌入是此类电池中的主要存储机制。总而言之，本研究凸显了Zn掺杂二氧化锰(MnO2)正极作为提升下一代AZIB稳定性、容量和倍率性能的有前景的策略的潜力。

图文导读

图1. （a、b）(a)MOC和(b)ZMOC的原子分辨率AC-STEM-HAADF图（假彩色）以及相应的索引功率谱FFT。（c、d）(c)MOC和(d)ZMOC的STEM-EDS元素图。

图2. (a)XRD。(b)拉曼。(c)高分辨率Mn2p3/2XPS。(d)高分辨率O1sXPS。(e)MnK边NEXAFS光谱和(f)相应的R空间FT-EXAFS光谱拟合。(g)ZnK边NEXAFS光谱和(h)相应的R空间FT-EXAFS光谱拟合。

图3.AZIB的电化学性能。（a）0.2A∙g-1下的GCD曲线。（b）倍率性能。（c）ZMOC与其他报道的δ-MnO2的倍率性能比较。（d）5A∙g-1下的循环性能。（e）第3000次循环的GCD曲线。（f）10A∙g-1下的循环性能。（g）不同循环下ZMOC电极的GCD曲线。

图4.(a)ZMOC和MOC电极在0.1V/s下的CV曲线。(b,c)(b)MOC和(c)ZMOC在0.1–0.5mVs-1下的CV曲线。(d)MOC和(e)ZMOC的峰值电流对扫描速率(v)的对数依赖性。(f)不同扫描速率下赝电容和扩散对容量的贡献。(g)扫描速率从2.0到6.0mVs-1范围内的CV曲线。(h)在不同放电/充电状态下第5次循环期间收集的ZMOC正极的非原位XRD图。

图5.(a)MOC和(b)ZMOC作为阴极材料的循环性能。(c,d)(c)MOC和(d)ZMOC的GCD曲线。(e)比容量与MOC和ZMOC的质量负载相关。(f)面积容量与MOC和ZMOC的质量负载相关。(g)使用软包电池测试正极材料的循环性能，插图显示两个串联连接为LED灯带供电的软包电池的数码照片。(h)在50次循环期间记录的测试材料的GCD曲线。

图6.DFT结果。(a,b)MOC和ZMOC电极沿(a)ab平面和(b)c平面的锌离子扩散势垒，分别对应于插图中Zn离子扩散路径的示意图。(c)MOC和ZMOC放电状态下Mn-O键长(Å)的变化。

研究结论

报道了一种Zn掺杂的δ-MnO2/MWCNT复合材料，可作为AZIB的自支撑正极，具有高可逆容量并可抑制J-T畸变。这种材料在0.2A∙g−1时可提供440mAh∙g−1的高容量，在24A∙g−1时可提供118mAh∙g−1的高容量，在5A∙g−1下经过3000次循环后和在10A∙g−1下经过6000次循环后容量保持率为100%。DFT结果表明，Zn掺杂增强了MnO6结构的稳定性并降低了Zn离子在MnO6中的扩散能，从而提高了高倍率性能和循环稳定性。高质量负载的ZMOC电极（高达∼20mg∙cm−2）可保持接近200mAh∙g−1的容量，相当于约4mAh∙cm-2，这些面积容量值与目前商用锂离子电池的面积容量值相当。此外，证明了将Zn2+离子引入δ-MnO2晶格可以提高Zn2+的存储容量，同时改善δ-MnO2的倍率性能，从而实现适用于实际应用的高质量负载MnO2电极。