Zeta电位调节锌离子电池锌沉积动力学

研究简介

在水系锌离子电池（AZIBs）中，负极/电解液界面处严重的Zn2+浓差极化会导致锌负极表面电场分布不均匀，从而导致枝晶生长和“死锌”的形成。胶体电解液用于调控锌的沉积/剥离行为，然而，在优化锌沉积动力学方面，对胶体颗粒对Zn2+的吸附能力和Zeta电位(ZP)缺乏系统而基础性的认识。本文研究了氧化物纳米粒子(ONPs，即MgO、SiO2、Al2O3)的ZP及其对Zn2+的吸附能，以评估其对增强AZIBs循环稳定性的影响。在ONPs表面实施阿拉伯胶（GA）包覆策略，以消除表面化学环境对Zn2+吸附能的干扰。由此，建立了基于ZP的ONPs在胶体电解液中的筛选原则。具体而言，ZP为-28.6mV的SiO2胶体电解质（4Z-S）有利于快速的Zn沉积动力学。因此，4Z-S电解质中的锌电极在5mAcm−2电流密度下实现了99.7%的高库仑效率（CE）和3400小时的长寿命。145mAhZn||I2软包电池在1000次循环后容量保持率高达94.8%，具有良好的实际应用前景。

图文导读

图1.ONPs的选择策略与理论计算。a)ONPs筛选策略示意图。b)带负电和c)带正电的纳米粒子。d)不同ONPs的晶体结构示意图及GA包覆前后ZP值的变化。e)Zn2+在不同ONPs主平面上的吸附构型和结合能。

图2.胶体电解质的制备与表征。a)常规超声策略和b)超声细胞破碎策略示意图，以及分散的候选样品。c)GA涂覆ONP和胶体电解质制备示意图。d)GA涂覆SiO2纳米粒子的高分辨率TEM图像，插图显示涂层结构。e)GA涂覆SiO2的EDS映射，显示Si、C和N的分布。f)激光照射下表现出廷德尔效应的胶体电解质

图3.Zn负极的稳定性和可逆性。a)不同胶体电解质在5mAcm−2和3mAhcm−2下的恒电流镀锌/脱锌循环稳定性。b)不同胶体电解质循环寿命与其ZP值的关系。c)4Z-S电解质在5mAcm−2和1mAhcm−2下的恒电流镀锌/脱锌过程循环稳定性。d)5mAcm−2下Zn||Cu电池的镀锌/脱锌CE。e)5mAcm−2下ZSO和4Z-S电解质的成核过电位。f)5mVs−1时的CV曲线。g)过电位为−150mV时Zn金属的计时电流曲线，插图：Zn2+扩散示意图。h)ZSO和4Z-S电解质的塔菲尔曲线。i)NaSO4和SiO2-NaSO4在5mVs−1时的LSV曲线。j)ZSO和4-ZS电解质中Zn对称电池的EIS

图4.不同电解液中锌沉积物的形貌比较。a)ZSO和b)4Z-S电解液中锌沉积后锌负极的SEM。c)在不同电解液中循环50次之前和之后裸露的锌和锌负极的XRD。d)ZSO和e)4Z-S电解液中以5mAcm−2和1mAhcm−2循环5次和50次后锌负极的3DCLSM形貌图。f)ZSO和4Z-S电解液中Zn2+沉积的原位光学观察。g)原位EQCM测试装置示意图。h)电镀/剥离过程中ZSO和4Z-S电解液中锌负极的质量变化。

图5.不同电解质中Zn2+沉积行为的机理。a)原位拉曼装置示意图。b)ZSO和c)4Z-S电解质中Zn沉积过程中电极/电解质界面的拉曼光谱。d)ZSO电解质中SiO2纳米颗粒胶束结构示意图。e)ZSO和f)4Z-S电解质中Zn负极附近的电场分布。g)不同氧化物纳米颗粒胶体电解质ZP对Zn负极沉积形貌的影响机理。

图6.ZSO和4Z-S电解质的热特性。a)原位热监测装置示意图。b)去离子水和SiO2的热导率比较。c)ZSO和4Z-S电解质原位红外热成像的温度变化曲线。使用COMSOL模拟d)ZSO和e)4Z-S系统电池芯中的热分布。

图7. 采用4Z-S电解质的Zn||I2全电池的电化学性能。a)使用不同电解质的Zn||I2纽扣电池的倍率性能。b)4Z-S电解质中的充电/放电曲线。c)20mAcm−2下Zn||I2纽扣电池的循环性能。d)4Z-S电解质中的充电/放电曲线与循环次数的关系。e)在4Z-S电解质中以15mAcm−2运行的Zn||I2软包电池的循环稳定性，插图显示了袋式电池的光学图。

研究结论

本论文系统地研究了七种ONP的ZP和Zn2+吸附能，以评估它们对延长AZIBs循环寿命的影响。并建立了基于ZP的ONPs筛选原则，以应用于胶体电解质。在电场作用下，本体电解质中的Zn2+被ONPs吸引，并沿着ONPs向锌负极表面迁移，及时补充消耗的Zn2+，减轻Zn2+的浓差极化。基于理论计算和实验分析，采用中等ZP的ONPs（例如4Z-S）的胶体电解质对增强AZIBs的循环稳定性非常有效。具体而言，采用4Z-S电解质的锌负极在5mAcm−2下表现出99.7%的高平均CE和3400小时的长寿命。采用4Z-S作为胶体电解质的Zn||I2全电池表现出增强的电化学性能，在20mAcm−2电流密度下循环8000次后容量保持率为96.7%。值得注意的是，单层8cm×8cmZn||I2软包电池的初始放电总容量为145mAh，在15mAcm−2电流密度下循环1000次后容量保持率为94.8%。本研究提供了一种基于纳米粒子ZP的筛选策略，用于开发水性或有机体系中的胶体电解质