YIG启发Fe 3d自旋重排构建内建电场实现宽温钠离子电池快速充电层状正极
研究简介
O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料因其较高的理论容量而成为钠离子电池的热门候选材料。然而，其固有的较差电子电导率限制了其倍率性能，加剧了O3-P3相变，进一步削弱了相变可逆性并导致结构退化。本文，作者采用一种受钇铁石榴石（YIG）启发的局域电子调控策略来解决电子传输迟缓的问题。具体而言，利用Y3+离子部分取代Ni2+,重新排列Fe 3d轨道的电子排布，从而引发从高自旋态(t2g3eg2)到低自旋态(t2g5eg0)的跃迁，并由于t2g∗能带在费米能级附近的非对称分裂而缩小了带隙。此外，较大的离子半径往往会形成Y3+的浓度梯度，从而产生长程内建电场。得益于电导率的提升，Y0.25-NFM 在20C倍率下表现出64mAhg−1的可逆容量，同时增强的可逆相变也使得Y0.25-NFM在1C倍率下循环500次后仍能保持初始容量的80.9%(基线NFM为 44.7%)。对Y3+掺杂对短程和长程电子相互作用双重调控作用的深入理解，为构建用于先进钠离子电池的优异层状氧化物正极提供了一种新颖的策略。
图文导读
图示1. Y掺杂结构设计及电子调控机制示意图
图1. Y掺杂O3-NFM材料的合成、设计和结构表征。a) Y掺杂NFM材料合成过程示意图。b) Y0.25-NFM XRD图谱的Rietveld细化。c) Y0.25-NFM的PDF细化。d) NFM和Y1-NFM局部PDF数据对比。e) Y在不同位点（Na、Ni、Fe、Mn）取代的形成能。f) Y0.25-NFM在不同刻蚀深度（0、10、20、30nm）下的XPS。g) Y0.25-NFM的SEM-EDS线扫描结果。h) Y0.25-NFM的SEM图。i) Y0.25-NFM的HRTEM图。j) 与HRTEM图像对应的粒子TEM图。k) 放大的HRTEM图及其对应的FFT图。 l) 原始 (Y0.25-) NFM 粒子的XAS光谱，其中绿色高亮区域为放大图。m) EXAFS的傅里叶变换。n) NFM和o) Y0.25-NFM材料的2D傅里叶变换Ni K边EXAFS光谱
图2. Y梯度掺杂诱导局域配位电子结构调控及动力学演化的DFT计算。a) 三种不同Y掺杂水平（Y0/Y1/Y2）结构的费米能级和功函数图（上），通过UPS获得的不同刻蚀深度下的功函数示意图（下）。b) 不同Y浓度的1×1×3超晶胞的界面微分电荷密度图和一维平面平均电荷密度（红色曲线）。c) Y0-Y0、Y0-Y1和Y1-Y2 Y浓度差异的CI-NEB结果和迁移路径。d) (Y-)NFM中Na-O-Ni(Y)配位的局域电子局域化函数（ELF）图和一维ELF轮廓。e) Y-NFM和f) NFM的COHP和ICOHP图。g) (Y-)NFM中Na层扩展示意图，蓝色代表NFM，橙色代表Y-NFM。 h) (Y-)NFM的PDOS图。i) Y-NFM的分子轨道图以及YO6-FeO6和NiO6-FeO6的局部配位环境。j) 穆斯堡尔光谱的结果。k) O3相NFM(左)和Y-NFM（右）的500ps以上的钠离子轨迹图。l) 不同温度下P3相(Y-)NFM中钠离子的均方位移(MSD)。m) 不同钠浓度结构的拟合活化能。
图3. 纽扣电池和Ah级 (Y0.25-)NFM电池的电化学性能。a) 1C倍率下的循环性能(25 °C)。b) 100、200、300 和400次循环（25 °C）的充放电曲线。c) 差分容量曲线(Y0.2-NFM)（25 °C）。d) 倍率性能（25 °C）。e) 5C 倍率下的循环性能（25 °C）。f) 50 °C 下1C的循环性能。g) −20 °C下0.2C的循环性能。h) 不同扫描速率下Y0.25-NFM 的循环伏安法 (CV) 曲线。i) 放电过程中3.5V处氧化还原峰对应的拟合b值。 j) NFM和k) Y0.25-NFM在1C速率下500次循环期间的 DRT。l) Ah级软包电池的充电放电曲线和协议。m) Ah级软包电池在1C速率下的循环性能。n) Ah级软包电池点亮LED显示屏的照片。o) Y0.25-NFM纽扣电池的电化学性能比较。
图4. 原位表征和有限元模拟。a) NFM 和 b) Y0.25-NFM在充放电循环过程中 (003) 晶面的位移。c) 模拟NFM（上）和Y0.25-NFM（下）在不同充电状态 (SOC) 下的二维钠离子浓度分布。d) 模拟NFM（上）和Y0.25-NFM（下）在不同SOC下的二维应力分布。e) NFM（绿色）和Y0.25-NFM（橙色）的一维钠离子浓度分布。f) NFM（绿色）和Y0.25-NFM（橙色）的一维应力分布。g) NFM 在不同电压下的奈奎斯特图。h) Y0.25-NFM 在不同电压下的 DRT 线图。i) NFM在不同电压下的 DRT 线图。j) Y0.25-NFM在不同电压下的 DRT 线图。 k) NFM l) Y0.25-NFM的原位DRT 2D热图。
图5. 500 次循环后 (Y0.25-)NFM 材料的表面和结构表征。a) NFM和b) Y0.25-NFM的横截面SEM图 。c) NFM颗粒和d) Y0.25-NFM 颗粒的 SEM 图。e) NFM的TEM图像和相应的 FFT 图 (e1)。f) Y0.25-NFM的TEM 图和相应的 FFT 图 (f1)。g) 循环后 (Y0.25-)NFM的 CV 曲线。h) 循环前后 (Y0.25-)NFM的钠离子扩散系数与电压的关系。i) 循环后Y0.25-NFM的PDF细化图。j) 循环前后(Y0.25-)NFM (003) 平面的放大XRD。k) NFM颗粒和l) Y0.25-NFM颗粒的循环形貌图和相应的Ni K 边XAS。 m) NFM n) Y0.25-NFM的3D AFM图。o) NFM和p) Y0.25-NFM上的CEI膜的TEM图。q) 循环后NFMNFM材料颗粒形态的示意图。
研究结论
本研究针对Ni位的梯度Y掺杂策略有效缓解了O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料固有的低电子电导率。Y3+对FeO6配位的调控增强了Fe3d-O2p电子斥力，导致晶体场分裂能增加，从而驱动Fe3+从高自旋态跃迁至低自旋态。此外，Y4d-O2p-Fe3d轨道间的电子耦合以及YO6-FeO6间方向非对称配位诱导了Y-O-Fe电子态在费米能级的分裂，从而有效降低了CBM的能量并缩小了带隙。在粒子尺度上，Y浓度梯度能够形成具有功函数梯度的同质结，从而加速电子跨粒子边界的传输。增强的电子传输使NFM在1C下循环500次后容量保持率达到80.9%，在20C下高倍率容量达到64 mAh g−1。有限元模拟表明，较高的电导率使充放电循环过程中正极颗粒上钠离子浓度和应力分布更加均匀，合理增强了O3-P3相变的可逆性。因此，在保持颗粒形貌完整性的同时，500次循环后非活性Fm-3m相的比例从22.72%降低到6.27%。这项工作开创了一种结合离子诱导电子重构和梯度浓度辅助同质结的钠离子电池正极掺杂设计新方法，为先进材料的构建和改性提供了有价值的指导。