XRD（X射线衍射）峰出现偏移的原因是什么

XRD（X射线衍射）峰偏移的原因通常涉及样品本身的性质变化或实验条件的影响，主要可从以下几个方面进行分析：

样品因素

1.残余应力或晶格应变

残余应力：材料内部的残余应力（如压应力或拉应力）会导致晶格常数变化，从而改变晶面间距（dd值）。
压应力→晶面间距减小→峰位向高角度偏移（2θ增大）。
拉应力→晶面间距增大→峰位向低角度偏移（2θ减小）。
微观应变：纳米材料或非晶材料中的局部晶格畸变可能导致峰位偏移或宽化。

2.成分变化

固溶体形成：掺杂、合金化或离子置换（如 Co²⁺取代 Fe²⁺）会改变晶格常数。
下面是Cu掺杂NCM的XRD分析：

可以看出，晶格NCM-0的参数在所有样本中最小。当Cu的含量为0.5%时，由于Cu2+的半径更大，因此（003）和（104）的峰向较低的方向移动角度。随着Cu含量的逐渐增加Ni2+（0.069nm）氧化为Ni3+（0.056nm）,导致晶格收缩。

若溶质原子半径大于溶剂原子 → 晶格膨胀 → 峰位向低角度偏移。
反之则晶格收缩 → 峰位向高角度偏移。
非化学计量比：如氧化物（Fe₃O₄ vs. FeO）或硫化物中成分偏离化学计量比时，晶格参数变化导致峰偏移。

3.温度效应

热膨胀/收缩：高温或低温下测试时，晶格常数因热膨胀变化，导致峰位偏移（高温 → 晶格膨胀 → 低角度偏移）。因此XRD测试室应保持稳定的温度和湿度。
相变：温度变化可能诱发相变（如四方相→立方相），导致峰位显著偏移或新峰出现。

4.择优取向（织构）

样品制备过程中若存在择优取向，可能导致某些晶面的衍射强度异常，但通常不影响峰位。若取向差异导致晶格畸变（如薄膜中的应变），则可能间接引起峰偏移。

仪器与实验条件因素

1.测角仪零点校准误差

测角仪的零点未校准会导致所有衍射峰整体偏移（系统性误差），需通过标准样品（如硅粉）校准。

2.样品放置偏差

样品表面未与测角仪轴对齐（如高度偏离或倾斜）会引起峰位偏移，可通过优化样品装填解决。

3.X射线源波长变化

使用不同靶材（如 Cu Kα vs. Co Kα）时，波长差异会导致峰位整体偏移（依据布拉格方程）。需确认测试参数是否一致。

4.扫描模式或参数设置错误

连续扫描模式与步进扫描模式的参数设置不当（如扫描速度、步长）可能导致峰位轻微偏移，但通常更影响峰形而非峰位。

样品制备问题

过度研磨：机械研磨可能引入应变或纳米晶化，导致峰偏移或宽化。
非均匀性：成分或厚度不均可能导致局部峰位差异。
表面污染或氧化：表层氧化或污染可能产生额外相，与原峰叠加导致表观偏移。

数据分析误差

寻峰算法误差：自动寻峰时若背景扣除不当或噪声干扰，可能误判峰位。
仪器宽化效应：若未校正仪器宽化函数，可能导致峰位拟合偏差。

如何定位原因？
（1）对比标准样品：使用已知晶格常数的标准样品（如硅、刚玉）校准仪器，排除系统性误差。
（2）检查实验条件：确认X射线波长、扫描参数、样品高度等是否一致。
（3）分析偏移模式：
所有峰整体偏移 → 仪器校准或残余应力。
特定晶面偏移 → 各向异性应变或成分梯度。
出现新峰 → 相变或杂质相。
（4）辅助表征：结合SEM-EDS（成分分析）、TEM（微观应变）或拉曼光谱（应力分析）验证。

总结
XRD峰偏移的核心原因是晶面间距（d值）变化，可能源于样品内部（应力、成分、相变）或外部因素（仪器误差、制备问题）。需结合实验条件、样品历史及辅助表征手段综合分析。
我们在科研过程中，为了实验数据的严谨，一般要求一批样品都要同时测试，这样能排除其他因素的干扰。又如硕士研究生在做课题时，可能不同样品测试的时间间隔较长，这时也建议用同一台设备测试。
锂电池行业中，使用XRD设备的主要是正、负极材料公司。