V2O5/VOPO4异质结构正极的合理设计及界面用于高性能锌离子电池

研究简介

水系锌离子电池(AZIB)是一种环境友好的储能替代方案。然而，由于结构不稳定、钒溶解以及[Zn(H2O)6]2+脱插尺寸较大导致的较高脱溶剂能，V2O5正极的循环稳定性和倍率性能有限。为了解决这些问题，我们引入了V2O5/VOPO4(VOP)异质结构，该结构增强了晶体结构以抑制钒溶解，并建立了亲水界面以降低Zn2+的脱溶剂能。该异质结构还能产生内部电场，增强Zn2+的动力学，从而协同提升倍率性能。密度泛函理论计算和原位X射线衍射阐明了其作用机理，而一系列非原位表征则证实了结构稳定性、抗溶解性和电化学性能的提升。优化的VOP异质结构在10Ag-1下经过4000次循环后仍实现了194.8mAhg-1的显著容量保持率，凸显了其在增强AZIB阴极性能方面的有效性。

图文导读

图1.VOP正极的结构表征。(a)经过Rietveld精修的VOPXRD。(b)VOP和VO的FTIR光谱。(c)VOP和VO的拉曼光谱。(d)VOP和(e)VO的SEM图。(f)VOP的元素映射图。(g)VOP的TEM、(h)SAED和(i)HRTEM图。

图2.VOP正极的电化学性能。(a)VOP前三个循环的CV曲线。(b)VOP在0.1Ag–1下的充放电曲线。(c)VOP和VO正极第一个循环的CV曲线。(d)VOP和VO正极的倍率性能。(e)VOP正极在不同电流密度下的GCD曲线。(f)VOP和VO正极在10Ag–1高电流密度下不同循环的GCD曲线变化。(g)VOP和VO正极样品在10Ag–1高电流密度下的长期循环性能比较。

图3.VOP正极中Zn2+的插入机理。(a)原位XRD的GCD曲线和二维轮廓图，显示VOP首次循环中，电流密度为50mAg–1时2θ在10°至40°之间的区域。(b)V2p、(c)O1s和(d)P2p在VOP正极中不同状态下的XPS光谱。(e)VOP和(f)VO经过2000次循环后的SEM图。(g)VOP和(h)VO正极的接触角。(i)VOP和(j)VO正极浸入2MZn(CF3SO3)2电解液中(活性材料负载量为4mg)时电解液的颜色变化

图4.VOP和VO正极的理论计算。(a)VOP和(b)VO的电子能带结构。(c)VOP和VO的H2O吸附能计算值。(d)VOP和VO的电荷密度差异分析。(e)VO和VOP与H2O的电荷分布示意图。(f)[Zn(H2O)6]2+依次去除溶剂水所需的能量。(g)[Zn(H2O)6]2+溶剂化结构在VOP和VO上脱溶过程的能垒。

图5.VOP正极中电荷存储机制的动力学分析。(a)不同扫描速率下VOP电极的CV曲线。(b)循环过程中VOP电极CV曲线中四个峰的对数（电流）与对数（扫描速率）图。(c)扫描速率为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8和1.0mVs–1时VOP电极的电容贡献。(d)VOP和VO的GITT曲线。(e)VOP和VO的扩散系数。(f)AZIBs体系中VOP和VO正极的EIS研究。

研究结论

本研究中VOP异质结构克服了传统V2O5的局限性，显著提升了AZIB的性能。它增强了电极的亲水性，促进了[Zn(H2O)6]2+的高效脱溶，并降低了离子扩散势垒，从而提高了倍率性能。异质结构可以稳定晶格，缓解H+共包覆引起的环境变化，并抑制钒的溶解。这些结论已通过原位XRD、非原位HRTEM/XPS、溶解度测试和循环稳定性（4000次循环后仍保持显著的容量保持率）得到验证。同时，DFT证实，异质结构不仅具有更窄的带隙以增强导电性，而且引入的内部电场还促进了Zn2+在体内的迁移。这些发现阐明了VOP的机理，并展示了其在高性能AZIB中的潜力。