V诱导的低自旋态Mn3+抑制Jahn-Teller畸变

研究简介

高自旋态Mn3+(t2g3eg1)引起的Jahn-Teller畸变是提高水系锌离子电池中MnO2正极比容量和循环稳定性的主要限制因素。因此，优化MnO2正极的一种内在策略是在电化学过程中有效消除高自旋态Mn3+(t2g3eg1).本文，我们重点研究了结构设计，构建了NH4V3O8包覆的MnO2(Mn@V)纳米棒，以实现Mn3+的低自旋态(t2g4eg0)，并抑制了Jahn-Teller畸变。精心设计的Mn@V正极表现出优异的比容量(0.2Ag-1时为513.5mAhg-1)、优异的倍率性能(2.0Ag-1时为205mAhg-1)和优异的循环稳定性(1.0Ag-1下循环2000次后容量为201mAhg-1)。通过一系列先进的表征技术，例如非原位X射线吸收光谱，结合理论计算，我们系统地证明了NH4V3O8包覆层通过V–O–Mn桥键改变MnO2中的电子排布，诱导出低自旋态Mn3+（t2g4eg0），从而抑制Jahn–Teller畸变并提高循环稳定性。这项研究从电子自旋的角度对Jahn–Teller畸变的抑制提供了深刻的见解，并提出了一种协同提高比容量和循环稳定性的简便方法。

图文导读

图1.Mn@V的精细结构表征。a)Mn@V纳米棒合成示意图。b)Mn@V和MnO2的XRD。c)Mn@V和d)MnO2的SEM图。e)Mn@V的HAADF-EDS映射图和f)HRTEM图。g)FTk3加权VK边EXAFS光谱和h)Mn@V和NH4V3O8的EXAFS光谱的WT分析。

图2.Mn@V的电子结构表征。a)MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2和Mn@V的MnK边XANES光谱，插图：放大的XANES光谱。b)MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2和Mn@V的MnL边XANES光谱，箭头指向高能方向。c)MnO2和Mn@V的Mn2pXPS。d)V2O3、VO2、V2O5、NH4V3O8和Mn@V的VK边XANES光谱。插图：放大的XANES。e)NH4V3O8和Mn@V的VL边XANES光谱。箭头指向高能方向。f)NH4V3O8和Mn@V的V2pXPS光谱。g)Mn@V中V和Mn通过V–O–Mn键进行电子耦合的示意图。h)MnO2和i)Mn@V的DOS。

图3.比容量和稳定性测试。a)Mn@V和MnO2正极在0.1mVs−1时的CV曲线。b)Mn@V、MnO2和NH4V3O8正极在0.2Ag−1时的GCD曲线。c)Mn@V正极与报道的AZIB正极的比较。d)不同电流密度下MnO2和Mn@V正极的倍率容量。e)MnO2和Mn@V正极的EIS光谱。f)MnO2和Mn@V正极的GITT曲线和计算的扩散系数。g)MnO2和Mn@V正极中的Zn2+扩散能垒。h)MnO2和Mn@V正极表面H+和Zn2+吸附示意图。MnO2和Mn@V阴极在i)0.2和j)1.0Ag−1时的循环稳定性。

图4.Mn@V在不同状态下的结构演变。a)Mn@V正极首次循环的非原位XRD图案和典型的GCD曲线。b)放大的XRD。c)Mn@V阴极的VK边XANES、d)MnK边XANES和e)OK边XANES光谱。f)Mn@V正极的拉曼光谱。g)MnO2正极的MnK边XANES光谱和h)OK边XANES光谱。i)MnO2正极的拉曼光谱。j)MnO2和Mn@V正极中Mn溶解的ICP-AES结果。k)不同循环隔膜的图。l)MnO2和Mn@V阴极中的Mn溶解测试。

图5.Mn@V中Mn3d轨道的DFT计算及相关表征。MnO2a)和Mn@Vb)中Mn3d轨道的分态密度（PDOS）。c)MnO2和Mn@V中Mn3d轨道能级分布示意图。MnO2d)和Mn@Ve)的MnL3边XANES光谱。

研究结论

本研究开发了一种简单的策略来构建NH4V3O8包覆的MnO2纳米棒作为AZIBs正极材料。制备的Mn@V电极表现出优异的比容量（0.2Ag-1时为513.5mAhg-1）、优异的倍率性能（2.0Ag-1时为205mAhg-1）和优异的循环稳定性（1.0Ag-1下2000次循环后容量为201mAhg-1）。一系列先进的表征技术，包括原位XAS、原位XRD和原位拉曼光谱,系统地揭示了NH4V3O8包覆层通过V–O–Mn桥键调控内层MnO2中Mn3d电子的自旋能级,从而形成低自旋态Mn3+(t2g4eg0)，防止了Jahn–Teller畸变，从而提高了循环过程中的结构稳定性。结合理论计算，NH4V3O8包覆层可以降低H+/Zn2+间的静电斥力，降低Zn2+的扩散势垒，并有效抑制循环过程中Mn的溶解，从而协同提升Mn@V的容量和循环寿命。本研究从电子自旋的角度为抑制Jahn-Teller畸变提供了新的思路，为提升锌离子存储动力学和循环稳定性提供了途径。