Li+锂离子扩散系数的测定(五)：容量间歇滴定法(CITT)

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容量间歇滴定法(CITT)

CITT是通过引入电位-电荷容量与电流-电荷容量之比(RPG)，在此基础上发展起来的、连续测定DLi⁺的方法。具体推导如下。根据球形扩散模型，恒压-恒流充电值q可表示为:

式(10)中：ξ为定义的无因次变量，取值为r²/DLi⁺tG；tG为恒流充电时间；aj为常数列。对式(10)进行线性拟合，可得:

CITT的优势在于数据处理相对简单。其他测试方法需要许多互补的参数，包括活性材料组成、嵌锂量、有效表面积和摩尔体积等，而CITT只要测试出r、q和tG，即可得到DLi⁺。q和tG可由CITT循环曲线求得，因此只用测定r，即可求得DLi⁺；CITT还可连续确定不同充电状态和不同循环情况下的DLi+ 。

S.Y.Wang等[1]利用KMnO4控制氧化MnCO3前驱体与锂盐的固相反应，制备LiMn2O4固相微球和壁厚可调节的空心微球，在研究结构对LiMn2O4作为锂离子电池正极材料性能的影响时，通过CITT测得样品LMO-3、LMO-5和LMO-S(LMO-y，y指KMnO4与MnCO3反应的时间，min；S指固相微球)的DLi⁺在10^-11~10^-8.5cm²/s数量级，且LMO-3数值最大，证明壁厚较薄的LMO-3的Li⁺迁移率更高。

王盈来等[2]合成NCM粉末正极材料，利用CITT测得，DLi⁺随电位和循环次数的不同分布于10^-12~10^-11.5 cm²/s；电位在3.9~4.3V时，DLi⁺较为稳定；循环次数越多，DLi⁺越稳定。事实上，,相比于其他电化学方法，尽管CITT处理数据更简单，但更多的学者仍倾向于使用 EIS、GITT等这些经过实践且更为成熟的方法，因此，CITT 实际运用并不广泛。