EIS测试的目的

电化学阻抗图谱(electrochemical impudencespectroscopy,EIS)是在电化学电池处于平衡状态下(开路状态)或者在某一稳定的直流极化条件下,按照正弦规律施加小幅交流激励信号,研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系的方法。其也可以固定频率,测量电化学电池的交流阻抗随时间的变化,称之为时间域阻抗分析方法。

锂离子电池的基础研究中更多的用频率域阻抗分析方法。EIS 由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗,一般测量覆盖了宽的频率范围(uHz-MHz),因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法,最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴,负的虚部为纵轴绘制的曲线,亦称之为Nyquist 图或Cole-cole 图。

1.电化学阻抗谱的应用

1.1 电极过程动力学信息的测量电化学阻抗谱在锂离子电池电极过程动力学研究中的应用非常广泛。一般认为,Li+在嵌入化合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤,① 电子通过活性材料颗粒间的输运、Li+在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运;② Li+通过活性材料颗粒表面绝缘层(SEI)的扩散迁移;③ 电子/离子在导电结合处的电荷传输过程;④Li+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程;⑤ Li+在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。与上述几个电化学过程相对应的典型电化学阻抗谱。主要包括隔膜、电极及集流体等欧姆阻抗,电子绝缘层SEI 阻抗,电荷转移阻抗,离子扩散阻抗及与晶体结构变化相关的阻抗几个部分。通过电化学阻抗谱数据的解析可以定量或半定量的解析提取电池中的电极过程动力学信息。

1.2 表观化学扩散系数的测量当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时,理想情况下,阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此时,可以利用扩散响应曲线测量电池或电极体系的化学扩散系数。典型的采用电化学阻抗法测量化学扩散系数的公式见式(1)~式(3)Im(Zω)=Bω-1/2 (1)Re(Zω)=Bω-1/2 (2)DLi=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2 (3)式中,ω 为角频率,B 为Warburg 系数,DLi为Li 在电极中的扩散系数,Vm 为活性物质的摩尔体积,F 为法拉第常数,(F=96487 C/mol),A 为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积,dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率,即开路电位对电极中Li 浓度曲线上某浓度处的斜率。

1.3 电池材料的导电性测试除了1.1 和1.2 中介绍的电极过程动力学和表观化学扩散系数的测量之外,电池研究中,非常重要的一类研究工作集中在测试电池材料的导电性;包括电极材料(粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极)、电解质材料(液体电解质、固体陶瓷电解质、薄膜电解质)、隔膜材料等。由于不同电池材料的物理形态及物化性质各不相同,因此,在具体测试材料的导电特性时使用的电极体系及电极构型也略有差异。

2.电化学阻抗谱(EIS)测试是研究锂电池性能的重要手段,在测试过程中有以下注意事项:

2.1 电池活化:新组装的锂电池需进行充分的充放电活化,使其内部的电极反应达到稳定状态,以获得更准确和可重复的EIS数据。

2.2 电磁屏蔽:EIS测试易受外界电磁干扰,测试系统应置于电磁屏蔽良好的环境中,如屏蔽室或使用屏蔽线等。

2.3频率范围:根据研究目的和电池特性选择合适的频率范围,一般为10mHz-100kHz,涵盖了锂电池内部不同时间尺度的电化学过程。

2.4交流信号幅值:幅值通常在5-10mV之间,幅值过大会使电池产生非线性响应,过小则信号信噪比低,影响数据质量。

2.5电极连接:确保工作电极、参比电极和辅助电极与测试仪器之间的连接良好,避免出现接触电阻过大或松动等问题。

2.6测试顺序:先进行开路电压测试,待电压稳定后再进行EIS测试,且在不同状态(如不同充放电深度)下测试时,需按照一定的顺序进行,以减少电池历史状态对测试结果的影响。