d能带中心理论的由来

一.基本理论认为

分子在金属表面的吸附强度通常用吸附能(adsorption energy，AE)或结合能(binding energy，BE)来表示，它是通过计算吸附作用发生前后系统的总能量之差获得的，即

式中，EM-A为吸附分子与金属表面键合后系统的能量(负值)；EM与EA则分别为金属表面与吸附质单独存在时的能量(负值)。稳定的化学吸附是放热的，即分子在表面吸附后系统总能量下降(变得更负)，因此AE为负值；AE绝对值越大表示吸附越强。BE的定义与AE类似但符号相反，放热吸附时BE为正值

问题在于：
1.EM-A的计算是很费时的，因为获得分子在表面最稳定的吸附方式需要全面考察金属表面各种可能的吸附位点以及吸附分子可能的吸附形态。
以OH基团在Pt（111）表面的吸附为例，
a.需计算顶位(atop)吸附、桥位（bridge）吸附和两种空位（hollow）吸附共4个吸附位点，如下图a；
b.同时OH还有两种可能的吸附形态，如下图b，即直立型与倾斜型（tilted）；
c.对于同一吸附位点的倾斜型吸附，还需考虑不同的倾斜方向。

① atop，② bridge，③ hcp-hollow，④ fcc-hollow

如果研究合金表面，如Pt3Cu(111)，表面的化学环境将变得更加复杂，可能的吸附位点至少有8个。每一种吸附方式的计算还是一个分子动力学计算过程，需计算吸附分子中的原子以及金属表层原子的受力情况，并使这些原子在应力方向上运动(松弛)，不断地调整原子间距直至达到势能最低的平衡态。

结论：

1.通过量子力学计算直接获得EM-A的计算代价是很大的，特别是分子较大或表面组成较复杂时。

解决思路：

在很多的场合中，我们更关心的是AE的变化而非具体的AE的值,如果能找到AE与系统的某些电子结构特征参数的联系，则有可能根据系统的电子结构的变化判断AE的变化。即根据少量实验或计算容易获得的电子结构特征参数判断和预测吸附作用的变化规律,这些与吸附作用密切相关的特征参数称为描述符(descriptor)。实际工作中,只需获得系统的描述符,便可对其相对于已知系统的吸附变化作出判断，进而预测相对的表面反应性

二.Newns-Anderson模型的提出

该模型是早期对金属表面吸附作用进行电子特征描述的代表。该模型忽略吸附分子与金属sp能带的相互作用，采用以下3个参数对吸附分子与金属d能带之间的紧结合作用（tight-binding）进行描述：
1.金属d能带能量中心εd与参与吸附键的分子能级εa之差：|εd-εa|；
2.金属d能带宽度W；
3.分子与金属表面之间的偶合矩阵(coupling matrix)V的行列式|V|（称为偶合强度）。
这3个参数中的前两个衡量分子与表面的能量匹配度，通过简单的电子结构计算便可获得；但|V|与几何因素有关，仍需较深入的计算方能确定。在实际工作中，常见的问题是对比某一吸附质在不同金属表面上的吸附强度。如果假设吸附质均处于相同的吸附位点，则空间几何因素可以忽略，|V|也成为金属的一个特征参数。

三.Hammer-Nørskov的d能带中心模型的提出

Hammer与Nørskov发现在很多情况下，采用εd一个电子特征参数就已经可以很好地描述不同金属表面间的活性差异。如下图所示，氧原子在4d金属表面的吸附能AEO随d电子数的增加而线性减小。

由于无须计算|V|，Hammer-Nørskov的d能带中心模型（d-band center model）的计算代价非常小，只需要计算被研究的金属表面的电子结构，然后提取投影到表面原子的LDOS（E），便可获得相应的εd。

近年来，越来越多的异相催化研究表明过渡金属的表面反应性（surface reactivity）的确与εd具有良好的相关性，d能带中心模型（或称d能带中心理论）因此成为目前异相催化研究中的常用语言。
用εd来描述金属表面反应性的局限
下图为包含若干重要电子特征参数的过渡金属周期表。表中金属表面反应性的变化存在两个趋势：由右而左增强；由上而下减弱。
1.“由右而左增强”与εd的变化存在很好的相关性
周期表中自右向左εd单调上升，d能带中未填充反键能级数增加，吸附增强。这说明对于相同周期的过渡金属，与吸附质前线轨道的能量匹配是最重要的。
2.“由上而下减弱”，εd不是完备的描述符
在d能带半充满以前（d能带填充电子数小于0.6），εd随内层电子数的增加而上移；而当d能带超过半充满，εd基本上随内层电子数的增加而下移。对此，偶合强度（此处表示为V2）似乎是更重要的描述符，它均随内层电子数的增加而单调增大，与d能带填充电子数无关。这一相关性来自于金属内层电子对吸附质的排斥作用：当吸附质位置固定时，金属内层电子数越多排斥作用越强（V2越大），因此吸附键越弱。

必须指出的是，虽然金属的电子特征参数可以在一定程度上描述不同金属间的活性差异，但对于相同金属表面不同吸附质的AE差异目前尚无简明的模型加以描述。