Cu-MOF功能化羟基磷灰石/细菌纤维素复合隔膜实现无枝晶快速充电和增强高负载石墨负极的热安全性

研究简介

锂离子电池(LIB)中高负载石墨负极的快速充电受到锂离子传输动力学缓慢的阻碍，导致有害的锂枝晶形成和安全隐患。在此，设计了一种铜基金属有机骨架(Cu-MOF)功能化的羟基磷灰石/细菌纤维素(Cu-MOF@HB)复合纳米纤维隔膜来解决这些关键挑战。Cu-MOF@HB隔膜的分级多孔结构增强了电解质的润湿性和吸附性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-MOF内丰富的开放金属位点通过路易斯酸碱相互作用促进PF6−阴离子的固定，有效增加了锂离子的迁移数并促进了隔膜内锂离子更快的迁移。因此，Cu-MOF@HB隔膜有效减轻了石墨负极/隔膜界面处的浓差极化，抑制了锂枝晶的形成并提高了库仑效率。这显著提升了高负载LiFePO4(15.5mgcm−2)||石墨(7.5mgcm−2)电池的快速充电性能，在3C电流密度下循环600次后容量保持率高达79%，而传统聚丙烯(PP)隔膜的容量保持率仅为16%。至关重要的是，Cu-MOF@HB隔膜还展现出卓越的热稳定性和阻燃性，从而提升了电池安全性。这项研究凸显了隔膜界面工程的巨大潜力，尤其是通过结合功能性MOF和热稳定性无机纳米纤维，在实现安全、高性能的快速充电锂离子电池方面的巨大潜力。

图文导读

图1.Cu-MOF@HB隔膜的制备和物理化学特性。a)Cu-MOF@HB隔膜制造过程示意图。b-d)b)羟基磷灰石(Hap)纳米纤维(NFs)、c)细菌纤维素(BC)NFs和d)Cu-MOF@HBNFs的TEM。e)独立式Cu-MOF@HB隔膜的照片（直径：9.5厘米）。f)HapNFs、BCNFs和Cu-MOF@HBNFs隔膜的XRD图和g)FTIR。

图2. Cu-MOF@HB隔膜的微观结构和物理化学性质。a)Cu-MOF@HB隔膜的顶视图和b)横截面SEM显微照片。c)Cu-MOF@HB（上图）和PP（下图）隔膜的孔径分布曲线。d,e)d)PP隔膜和e)Cu-MOF@HB隔膜表面液体电解质随时间润湿性的变化，通过初始接触和静置90秒后的动态接触角分析测量。f)光学图像展示了Cu-MOF@HB隔膜在不同变形条件下的机械弹性，证明了其在弯曲、滚动和扭曲过程中的柔韧性和结构稳定性。

图3. Cu-MOF@HB隔膜的热物理性质表征。a)HapNF、PP隔膜和Cu-MOF@HB隔膜的DSC和b)TGA曲线。c)显示Cu-MOF@HB和PP隔膜热收缩的数字图。d,e)在酒精灯火焰上对d)Cu-MOF@HB隔膜和e)PP隔膜进行的耐火性测试。f,g)微尺度燃烧量热法表征，显示燃烧测试期间隔膜的f)HRR和g)THR。h,i)在有机电解质中浸泡后对h)Cu-MOF@HB隔膜和i)PP隔膜进行的可燃性测试。

图4. Cu-MOF@HB隔膜的离子传输特性分析。a)从采用Cu-MOF@HB和PP隔膜的Li||Li对称电池获得的恒电位极化曲线。b)Li||Li对称电池的EIS测量。c)两种隔膜系统的tLi+和离子电导率比较。d,e)采用不同隔膜的Li||Li对称电池的温度相关EIS曲线。f)不同隔膜系统的阿伦尼乌斯图。g)DFT模拟显示隔膜表面模型和PF6−阴离子之间的结合能。h)LSV曲线映射Cu-MOF@HB和PP隔膜系统的电化学稳定电压极限。

图5.具有不同隔膜的高负载（7.5mgcm−2）石墨阳极的快速充电锂化行为。a）在1、2和3mAcm−2的CLC循环测试下，比较使用Cu-MOF@HB和PP隔膜的高负载石墨阳极的循环稳定性和CE。CLC测试包括两个阶段：（1）恒定容量锂化至2mAhcm−2的固定面积容量；（2）通过充电至2V（vsLi/Li⁺）进行电位控制脱锂。锂化阶段电压降至0V（vsLi/Li+）以下表示锂金属电镀的开始。该测试可以直接比较快速充电条件下使用不同隔膜的锂电镀趋势。b,c)石墨阳极与b)Cu-MOF@HB隔膜和c)PP隔膜对应的CLC电压-容量曲线。d–g)在3mAcm−2/2mAhcm−2下经过60次CLC循环后，石墨负极上镀层锂的形态，d,e)PP隔膜和f,g)Cu-MOF@HB隔膜。

图6. 高负载LFP||石墨全电池中Cu-MOF@HB隔膜的电化学评估。a)CV曲线和b)采用Cu-MOF@HB和PP隔膜的LFP||石墨全电池的倍率能力。c)4C倍率下全电池的充放电电压曲线。d)1C倍率下全电池的循环稳定性。e,f)循环前后包含e)PP隔膜和f)Cu-MOF@HB隔膜的全电池的EIS。g)采用Cu-MOF@HB和PP隔膜的全电池在3C高倍率下的长期循环性能。所有电池均使用高负载LFP正极(15.5mgcm−2)和石墨负极(7.5mgcm−2)制造。

图7. 采用Cu-MOF@HB隔膜的高负载LFP||石墨软包电池的电化学性能和柔韧性。a)示意图和b)采用Cu-MOF@HB隔膜的软包电池的循环稳定性。c)数字图像展示了采用Cu-MOF@HB隔膜的软包电池在各种变形状态下的机械柔韧性。

研究结论

本研究提出了一种Cu-MOF功能化的羟基磷灰石/细菌纤维素复合纳米纤维隔膜（Cu-MOF@HB），旨在解决LIBs高负载石墨负极的快速充电和热安全的关键挑战。通过实验表征和DFT计算的协同分析，阐明了Cu-MOF@HB复合隔膜的多层次结构优势。（1）其3D大孔网络和纳米多孔Cu-MOF框架的协同作用实现了有效的电解质润湿和吸附。（2）Cu-MOF的开放金属位点通过Lewis酸碱相互作用优先吸附PF6−阴离子，显着降低了Li+离子脱溶能垒，从而使Li+离子迁移数增加到0.74，是商用PP隔膜（0.21）的3.5倍。这种离子传输调节机制直接转化为增强的电化学性能。采用Cu-MOF@HB隔膜的高负载LFP石墨全电池在3C高倍率下经过600次循环后，容量保持率高达79%，而采用PP隔膜的电池在相同条件下仅保持初始容量的16%。此外，Cu-MOF@HB隔膜还展现出卓越的热稳定性和阻燃性，进一步提升了电池的安全性。这些特性使Cu-MOF@HB复合隔膜成为需要同时提升功率容量和安全裕度的下一代先进电池的理想候选材料。