ADN和HTCN电解液添加剂提升电池性能
通常，在充电截止电压为4.2V时，LiCoO2的实际比容量约为137mAh/g，而提高到4.5V时，比容量可提高30%以上，说明提高工作电压可以提升钴酸锂体系锂离子电池的能量密度。高电压(>4.2V)下LiCoO2的使用仍然面临挑战，如材料破坏和电解液分解。
本文作者通过充放电性能、电化学阻抗谱(EIS)、计时电流、电极界面形貌及X射线光电子能谱(XPS)等，对比己二腈ADN和1,3,6-己烷三腈HTCN在高电压钴酸锂体系中的作用。
1 实验
1.1 电解液配制
在充满高纯氩气的手套箱中，以碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯(EC)为溶剂，LiPF6为电解质，质量比57∶28∶15，配制电解液，记为电解液1；在此基础上配制添加剂ADN、HTCN质量浓度为1%的电解液，依次记为电解液2、电解液3。
1.2 电池制备
在手套箱中，按 3.5g/1000mAh的用量，向钴酸锂/石墨软包装电池(1600mAh)中分别注入上述配方的电解液。
1.3 电化学性能测试
25℃和45℃循环测试：将注完电解液的钴酸锂/石墨软包装电池放置在45℃的环境下,施加3kg/cm2的压力，以0.1C(160mA)的倍率在充放电测试柜中循环3次，以充分活化电池，再以1.0C的倍率分别在25℃、45℃下进行循环测试，电压为3.0~4.5V。
EIS测试：用Solartron 1455A 型多通道测试仪进行分析，交流振幅为10mV，测试电压为4.5V。
计时电流测试：活化后的电池在充放电测试柜中，以1.0C的倍率充电至4.5V，然后恒定在4.5V的电压下，测试电流随时间变化的情况，时间设置为1200s。
1. 4 电极表面分析
将循环后的软包装电池放电至1.6V，在手套箱内拆解，用碳酸二甲酯(DMC)将钴酸锂和石墨电极清洗3次，去除表面残余的锂盐和溶剂。在室温、氩气保护下干燥12h后，用扫描电子显微镜附带的能谱仪观察电极的形貌。用X射线光电子能谱(XPS)仪，检测循环后电池正极表面负载的氮含量及负极表面负载的钴含量。负极与隔膜用15%HNO3溶解后，再用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析仪进行测试。
2 结果与讨论
2.1 ADN和HTCN对首次充放电曲线和效率的影响
在25℃时，使用3种电解液的软包装电池的首次充放电曲线见图1。从图1可知，使用无添加剂的电解液1的电池，首次充放电效率为89.0%，高于使用电解液2、电解液3的电池的87.6%、87.8%，但放电容量仅1675.7mAh，低于使用电解液2、电解液3的电池的1716.2mAh、1718.9mAh。这一结果表明，ADN和HTCN在充电时发生了氧化，并且在 LiCoO2正极表面成膜。该膜能抑制电解液的分解，减轻电极表面的极化，增加充放电容量，但降低了首次充放电效率。
2.2 ADN和HTCN对高电压钴酸锂/石墨电池性能的影响
3种软包装电池在25℃和45℃下的循环性能见图2。从图2可知，在25℃下，使用电解液1的电池，循环300次后容量开始迅速下降，到第400次时仅剩335.3mAh，容量保持率仅为22.3%，而使用电解液2和3的电池，循环至第650次时，容量保持率分别为70.2%与88.2%。在45℃下，使用电解液2和3的电池高温循环性能得到提升，由使用电解液1的电池循环300次的13.8%分别提升到循环450次的48.0%、88.8%。这表明，ADN与HTCN都可对容量衰减起到抑制作用，且HTCN在高温下对容量衰减抑制的更好。
3种软包装电池在45℃下循环3次和450次后的EIS如图3所示。从图3可知，与使用电解液1的电池相比，使用电解液2、电解液3的电池在45℃下循环3次后的阻抗较小，且循环后两者的增加幅度较小、差距不大；循环450次后，使用电解液3的电池阻抗要小于使用电解液2的。实验结果表明：ADN和HTCN形成的正极界面膜阻抗较小，能抑制循环过程中电解液分解和材料破坏，且HTCN的效果好于ADN。
2.3 ADN和HTCN的作用机理分析
3种软包装电池的计时电流响应曲线见图4。从图4可知，与使用电解液1的电池相比，使用电解液2、电解液3的电池的残余电流小，且相差不大。实验结果表明：ADN和HTCN抑制高电压下电解液分解的能力接近。
在45℃下，以1C在3.0~4.5V循环450次后，3种软包装电池电极的SEM图见图5。从图5可知，使用电解液1的电池中，钴酸锂正极表面观察到聚合物(黑色虚线部分)，而使用电解液2、电解液3的电池中却没有发现；3种软包装电池的石墨负极表面没有明显区别。实验结果表明：ADN和HTCN主要作用于钴酸锂正极,对石墨负极的影响不大。
在45℃下，以1C在3.0~4.5V循环450次后，3种软包装电池钴酸锂材料表面的N 1s和石墨材料表面的Co 2p XPS见图6。从图6可知，在钴酸锂材料表面的N 1s谱中，使用电解液3的电池，峰强度最强，使用电解液2的电池次之，使用电解液1的电池最弱；在石墨材料表面 Co 2p谱中，使用电解液1的电池，峰强度最强，使用电解液2的电池次之，使用电解液3的电池最弱。通过ICP-AES测试发现，使用电解液3的电池钴溶出最少，w(Co)仅为0.3225%；使用电解液2的电池次之，w(Co)为0.6326%；使用电解液1的电池，w(Co)为0.9329%。
实验结果表明：ADN和HTCN均能在钴酸锂正极表面形成较好地抑制钴溶出的膜。HTCN形成的膜。功能基团-CN要多于ADN形成的膜(对应N谱峰强度)，抑制钴溶出的效果更好，从而带来更好的循环性能。
3 结论
本文作者对比了电解液中含1%ADN与1%HTCN添加剂的高电压钴酸锂/石墨电池的性能。添加ADN的电池在25℃下，以1C在3.0~4.5V循环650次的容量保持率为70.2%，添加HTCN的为88.2%。二者均能提高电池的循环性能，且HTCN的效果要优于ADN。通过计时电流法、扫描电镜和X射线光电子能谱等分析得知，ADN和HTCN均在能在正极表面形成能抑制正极界面的电解液分解和钴溶出的膜。在抑制电解液分解方面，二者没有区别，在抑制钴溶出方面，HTCN的效果要优于ADN。