硅负极与CVD工艺深度解析

1. CVD硅碳工艺大幅提速硅负极的产业化  

负极材料直接影响电池容量、首效、循环等性能。负极材料系先由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状均匀涂抹在铜箔两侧，再经干燥、滚压形成。负极材料作为锂电池不可或缺的重要组成部分，直接影响锂电池的容量、首次效率、循环等主要性能，在动力电池成本中占比一般不超过15%，约在10%。

负极材料一般分为碳系负极和非碳系负极。碳系负极可分为石墨、硬炭、软炭负极等，石墨又可进一步分为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球；非碳系负极包括钛酸锂、锡类合金负极、硅类合金负极等。

石墨负极能量密度提升空间已有限，硅基负极具备更大发展前景。能量密度提升可实现终端产品（电子产品、电动汽车等）更长的续航。目前，石墨由于理论比容量低（372mA·h/g）和锂离子枝晶生长等问题，性能提升空间已有限，而硅基负极的理论比容量（4200mA·h/g）远高于石墨，工作电压适宜，不存在析锂隐患，且Si在地壳储量丰富、价格低廉且环境友好，因此具备较大发展前景。

硅负极可搭配任意正极材料。硅负极可搭配任何一种现有正极材料，如磷酸铁锂、高镍三元、富锂锰基等，都可以显著提升能量密度，且硅负极适用于固态电池等下一代电池技术，也是固态电池提升能量密度的主要技术路线。

硅基负极易膨胀，为解决痛点，衍生出不同的技术路线，其中硅氧、硅碳为主流。在对硅基负极电池充放电过程发生的体积膨胀会导致负极材料粉化，引起电极表面固体电解质界面膜（SEI）破裂；当SEI膜重新形成时，将进一步耗损电解质中的Li+离子，引发电池性能快速衰减；另外，硅基负极的电导率低，不利于自由电子的移动输运。

根据分散基体的不同，未来最有希望实现较大规模应用的新一代高容量硅基负极材料主要有硅氧、硅碳负极材料及硅基合金负极材料三大类，虽然硅基合金负极材料相对碳负极材料克容量提升效果明显，但是因为其工艺难度高、生产成本高，且首次充放电效率较低，所以目前尚未大规模使用。硅氧、硅碳负极的工艺相对成熟，综合电化学性能较优，是目前最为主流的硅基负极材料。

硅氧、硅碳负极的发展经过多个阶段，硅氧路线主要通过预镁/预锂化提升首效，硅碳路线中 CVD 法通过工艺改进实现性能的全面提升。

1）硅氧负极：通过预镁、预锂化提升首效，但成本显著提升。

①第一代硅氧负极：采用氧化亚硅与石墨材料复合，氧化亚硅在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小，相较于纯硅负极，其循环稳定性得到改善，然而氧化亚硅在充放电过程中会生成Li2O等非活性物质，导致首次效率较低（约70%）；

②预镁硅氧负极：通过在制备过程中添加镁元素，利用镁与硅的合金化反应，阻止 SEI 膜合成，将首效提升至80%左右，但预镁化产品普遍克容量不高，且预镁工艺会增加材料成本，对电芯厂来说性价比较低；

③预锂硅氧负极：预锂化是通过在负极材料中预先嵌入一定量的锂，以补偿首次充放电过程中的不可逆容量损失，提高电池的初始库仑效率，在第二代基础上进一步提升首效（86%-92%），但进一步提升成本。

硅碳vs硅氧：尽管硅氧路线仍在特定领域保持优势，但新型CVD硅碳凭借在能量密度和膨胀控制方面的突出表现，正逐步成为行业主流选择。

硅氧路线的首效低、克容量上限受限等问题日益凸显。预锂化处理虽然能提升首效和循环性能，但价格从一代硅氧的12万元/吨飙升至55万元/吨，且良率较低，制约了规模化应用。在关键的性能指标上，新型CVD硅碳已展现明显优势。理论上，硅材料比容量可达4200mAh/g，是石墨理论值372mAh/g的10倍以上。目前CVD法硅碳的克容量约1800mAh/g，部分企业最新产品更突破2000mAh/g，而硅氧产品的比容量仅为1500mAh/g左右。CVD法硅碳还可支持超1000次循环，将极片膨胀控制在25-27%。在实际应用中，新型硅碳与硅氧的竞争主要体现在膨胀系数控制上。通过持续迭代，新型硅碳已可实现低于硅氧的膨胀水平。

CVD法硅碳突破球磨法的性能瓶颈，成为新一代主流工艺。在硅的纳米化工艺上，传统的机械球磨法转向了化学气相沉积法（CVD）是重要的技术迭代。CVD法能够将硅径粒精确控制在10nm以内，并实现均匀包覆，正在迅速成为新一代主流工艺。相比之下，早期的球磨法难以将硅颗粒研磨至100nm以下，还容易导致颗粒团聚，影响电池的循环性能。

根据GGII，新型硅碳预计大规模量产后成本仅高于传统硅碳和一代硅氧，2030年新型硅碳市场占比有望超75%，成为市场主流。而传统硅碳和一代硅氧凭借性价比优势，占据一定性价比市场。但目前新型硅碳仍存在成本较高、良率较低（仅50~60%）、无法大规模量产（行业还在做20公斤级设备，到百吨级设备配套产业链断层）和产品一致性难控制（受孔隙率、多批次生产等影响）的问题亟待解决。

2. 工艺迭代重塑格局，天目先导、兰溪致德等进度领先  

CVD工艺区别于过往石墨生产工艺。气相沉积（CVD）技术是一种通过使用多孔碳结构来存储硅的方法。采用多孔结构的碳颗粒，然后将硅烷气体引入这些碳颗粒的孔隙中。在高温条件下，硅烷气体通过热解反应在多孔碳的空隙中沉积形成硅纳米颗粒。CVD法核心在于硅、碳的沉积，与传统石墨的石墨化工艺完全不同，以流化床法工艺流程为例，包含多孔碳研磨筛分处理、硅沉积反应、碳沉积反应等，具体为：

步骤1：原料破碎多孔碳物料经过破碎、研磨和筛分，制得小颗粒多孔碳反应原料；步骤2：流态化硅沉积反应：小颗粒多孔碳反应原料置于搅拌流化床反应器中，通入硅源与载气混合气体进行化学气相沉积，制得硅基中间体；步骤3：流态化碳沉积反应：向硅基中间体通入碳源与载气的混合气体进行化学气相碳沉积，以改善和强化硅材料的结构。

由于工艺不同，布局硅负极的企业众多，大致可分为几类：

1）传统石墨负极企业：如璞泰来、贝特瑞、杉杉股份，为石墨负极的老牌企业，有较长的硅负极开发经验；

2）一级企业：如兰溪致德、天目先导等，专注于硅负极开发；

3）跨界布局企业：如胜华新材、硅宝科技等，从其他领域切入硅负极。