石墨二次颗粒与单颗粒配比对电化学性能的影响

本文作者将二次颗粒与单颗粒人造石墨按一定的质量比复配成负极主材，利用单颗粒石墨比容量高、高温性能优而二次颗粒石墨动力学性能强、循环性能好的特点，研究二次颗粒与单颗粒复配比例对电芯电化学性能的影响。通过XRD、SEM 和电化学性能等测试，研究磷酸铁锂/复配人造石墨锂离子电池的初始能量、高低温、倍率和循环等性能。

1 实验

1.1 电池的制备

二次颗粒石墨(GS-2)与单颗粒石墨(GZD-1)按质量比3∶7、5∶5和7∶3，用螺带混合机均匀复配，所得石墨负极粉体分别记为SD37、SD55和SD73。
将磷酸铁锂(DY-3)、导电炭黑Super P(Li2160)和黏结剂聚偏氟乙烯(Solef5130)按94.0∶2.5∶3.5的质量比混料，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌5h，得到固含量为(60.0±1.5)%、黏度为10000mPa·s的浆料。将浆料涂覆在12μm厚的铝箔上，面密度(388±3)g/m2。极片在85℃下真空烘烤12h，再进行辊压，压实密度为2.45g/cm3。
将复配石墨、导电炭黑和水性黏合剂(LA135D固含量为5%)按质量比96.5∶0.5∶3.0混匀，以蒸馏水为溶剂调制浆料，涂覆在8μm厚的铜箔上，双面涂覆面密度200g/m2，辊压成片，压实密度为1.65g/cm3，再在105℃、真空下烘烤16h。
正极片、负极片、隔膜(12μm聚乙烯基膜与4μm氧化铝陶瓷涂层)叠片后，封装进盖板铝壳中，制成额定容量为125Ah的LiFePO4锂离子电池(尺寸：36mm×130mm×240mm)，在85℃下烘烤12h后，注入470g TC09C电解液1mol/L LiPF6/ EC+DEC+EMC(体积比4∶4∶2)。制备的电池用5V60A化成柜进行化成，用5V150A分容柜分容。化成步骤为：以0.05C充电80min，再以0.10C充电150min，充电电压上限为3.65V。分容步骤为：在45℃下搁置12h老化，再以1.00C分容放电，下限电压为2.50V。二次颗粒与单颗粒质量比3∶7、5∶5和7∶3制备的电芯分别记为SD37、SD55和SD73。

1.2 性能测试

用X射线衍射仪分析材料的微观结构。用电子扫描显微镜观察复配负极主材的形貌。用高精度电池检测仪进行电池性能测试。参照GB36276—2018《电力储能用锂离子电池》进行初始能量、高低温、倍率和循环等性能测试。倍率性能测试：常温下先恒功率200W放电至2.50V，静置0.5h，再恒功率200W充电至3.65V，静置0.5h，最后恒功率800W(2.0P)放电至2.50V，记录放电能量与容量。
高低温性能测试：将满电电芯在高温45℃的恒温箱中静置24h后，在此温度下，以200W功率放电至2.50V，记录放电容量与能量。将满电电芯在低温5℃的恒温箱中静置24h后，在此温度下，以200W功率放电至2.50V，记录放电容量与能量。以放电能量除以对应初始放电能量，得到能量保持率。
存储自放电性能测试：先恒功率200W放电至2.50V，静置0.5h，恒功率200W充电至3.65V，常温25℃静置28d后，以200W功率放电至2.50V；静置0.5h，再以200W充电至3.65V，搁置0.5h，以200W放电至2.50V；记录存储容量及能量、恢复容量与能量。
循环性能测试：0.5P循环测试：200W充电至3.65V，200W恒功率放电至2.50V，重复循环，中间搁置0.5h。1.0P循环测试：400W充电至3.65V，400W恒功率放电至2.50V，重复循环，中间搁置0.5h。测试温度均为常温25℃。

2 结果与讨论

2.1 复配人造石墨的结构

复配人造石墨的XRD图见图1。从图1可知：(002)、(004)和(101)等处的峰表明，材料具有更清晰的三维层状石墨结构，与文献的报道一致；(002)峰强度与单颗粒的含量呈正相关关系：随着单颗粒含量的减少，(002)峰强度逐渐减弱，复配石墨的结晶度逐渐降低，而二次颗粒表面包覆的不定型碳层，也会降低结晶度。

2.2 复配人造石墨的形貌

复配人造石墨的SEM图见图2。从图2可知，不同比例混合负极二次颗粒及单颗粒均匀混合分散，颗粒规整、表面光滑。

2.3 复配人造石墨的电化学性能

2.3.1 倍率性能

常温下，2.0P恒功率下复配人造石墨的性能见图3。从图3可知，复配人造石墨的倍率性能从高到低依次为SD55、SD73和SD37。

2.3.2 高低温性能

复配人造石墨的高低温能量保持率见表1。从表1可知：高温45℃充放电能量保持率相当，均在100%以上；随着二次颗粒比例的不断增大，低温充放电能量保持率均先增大、后减小，即在单颗粒人造石墨与二次颗粒质量比为5∶5处，出现最大值，SD55在低温5℃的充放电能量保持率分别为96.10%与82.00%。复配人造石墨低温性能从高到低依次为SD55、SD73和SD37。

2.3.3 存储

自放电性能常温25℃下，复配人造石墨制备电池的自放电性能见图4。从图4可知，在25℃下储存28d，制备的电池的能量保持率、充放电能量恢复率从高到低依次为SD55、SD73和SD37。

2.3.4 循环性能

常温下，复配人造石墨在0.5P及1.0P恒功率循环的性能见图5。从图5可知：以0.5P充放电，复配人造石墨SD37、SD55和SD73第500次循环的能量保持率分别为97.90%、99.48%和96.19%；以1.0P充放电，第500次循环的能量保持率分别为97.67%、98.51%和97.52%。常温循环性能在二次颗粒及单颗粒复配质量比为5∶5(即SD55)时最优：以0.5P循环1459次，能量保持率为95.2%；以1.0P循环2500次，能量保持率为88.7%。

3 结论

将二次颗粒与单颗粒按质量比3∶7、5∶5和7∶3复配成3种复配人造石墨，然后通过叠片工艺制备成方形铝壳磷酸铁锂/石墨体系电芯，并研究最佳复配比例。
利用SEM及XRD分析复配人造石墨的形貌和微观结构，并结合国家标准GB/T 36276—2018，对3种复配人造石墨制备的磷酸铁锂电芯进行电化学性能测试，对复配人造石墨电芯的倍率、高低温、存储及循环性能等进行测试分析。https://wxa.wxs.qq.com/tmpl/pc/base_tmpl.html
复合负极二次颗粒与单颗粒的质量比为5∶5时，在倍率、低温、存储及循环性能等方面表现出综合优势。从长期循环性能指标来看：常温下，在 2.50~3.65V充放电，0.5P循环1459次，能量保持率为95.2%；以1.0P循环2500次，能量保持率为88.7%。