磷酸铁锂LFP/石墨电芯在失控过程中的产气情况

锂离子电池在循环过程中一直在发生氧化还原反应，不同健康状态下，电芯产气成分和含量均会有差异，给电池系统使用周期内的安全预警和消防设计带来困难。本文作者以LFP正极锂离子电池为研究对象，通过过充电、45℃高温存储、130℃/150℃热箱和短路等滥用条件测试，重点对比循环前后的产气，试图寻找可实现探测电池失控预警的参数，为电池系统使用周期的安全预警和消防设计提供参考。

1 实验

1.1 样品的选择

实验选用20只本公司生产的0595131-6Ah软包装锂离子电芯。正极活性物质为 LiFePO4；负极为人造石墨；隔膜为12μm聚乙烯(PE)+4μmAl2O3陶瓷涂层；电解液为1mol/L LiPF6/EC+PC+EMC。电芯化成的步骤为：0.02C恒流充电240min，随后0.180C恒流充电100min。

以每组2只平行样，将选取的电芯编组为1~10号，气体测试结果为2只平行样的均值；1~ 5号电芯用电池测试系统在45℃下循环200次。循环步骤为：以1.00C恒流充电至3.650V，转恒压充电至0.05C；静置30min后，以1.00C恒流放电至2.000V，静置30min。相应的电芯用途如表1所示。

1.2 电池失控测试

失控测试的电芯，均在25℃下充满电，方法为以1.00C恒流充电至3.650V，转恒压充电至0.05C。
45℃高温存储实验：剪开电芯铝塑膜，将卷芯部分裸露后，放置在密封性好且有氩气保护的45℃温箱中，分别搁置4h、50h、100h和190h，收集温箱内气体，进行分析。过充电实验:将电芯以 1. 00C恒流充电至5.475V,完成过充电测试,收集电芯内部气体,进行分析。
热箱实验：将电芯放置在130℃/150℃的温箱中，搁置30min后，完成热箱实验，收集电芯内部气体，进行分析。短路实验：将电芯正负极通过外部小于3mΩ的内阻短接10min，完成短路测试，收集电芯内部气体，进行分析。

1.3 气体成分分析

用微样进样器抽取目标气体，完成气体收集。采用气相色谱仪分析气体成分，注入量为0.5ml，进样口温度设为260℃，分离柱温度为230℃，柱箱温度设为40℃，保温2min后，以10℃/min的速率升温至230℃，保温2min后，自然降温，载气为高纯氦气，检测器为介质阻挡放电等离子体检测器(BID)，温度为240℃。计算45℃高温存储气体体积分数时，需扣除空气中CO2的含量。

2 结果与讨论

2.1 循环前后气体分析

图1为1号电芯45℃循环趋势图。从图1可知，在45℃环境中循环200次后，电芯的容量保持率在90%以上。

循环前后电芯产气情况如图2所示，作为参照，循环前气体来自化成后的电芯。

文献记载，电芯中H2的来源主要有4种：①电解液和电芯极片的水分分解；②电解液溶剂还原分解反应产生的自由基；③电解液溶剂在正极氧化分解产生的R-H+在负极的还原(电位高于4.00V)；④LiC6与正负极黏结剂的过氧化反应。循环前电芯只完成了化成的首次充电，因此H2的来源仅包括前两种，发生的反应如式(1)-(4)所示：

循环后电芯H2的来源与循环前基本一致。极片和电解液中的水分会在化成时全部分解，循环时无水分分解，因此循环后电芯的H2体积分数降低了1.3%，与实际情况吻合。

电芯化成后的气体，仅来源于充电时固体电解质相界面(SEI)膜形成阶段电解液溶剂在负极表面与LiC6的还原，其中CO与CO2在EC、PC和EMC溶剂还原中均有生成；同时，溶剂分解特征气体中，EC还原生成C2H4，PC还原生成C3H6，EMC还原生成CH4和C2H6，VC也会分解产生少量C2H4 ；形成的SEI膜厚度为纳米级别，由致密的稳态无机物层(LiF、LiCO3)和疏松多孔的亚稳态有机物层(ROCO2Li、ROLi，R为烃烷基)组成，发生的反应如式(5)-(13)所示:

电芯经历多次充放电,会持续发生电解液溶剂在负极表面的还原及在正极表面的氧化，新出现的C2H2来自EMC在LiFePO4呈弱氧化性条件下的氧化反应；CO2、CO、CH4和C2H6的含量略有增加，与循环中SEI膜存在部分亚稳态有机物层的分解和EMC参与的SEI膜修复有关,符合实际情况；VC在SEI膜成膜阶段基本分解完成，因此在循环过程中，C2H4含量略有降低。气体成分在循环前后变化不大，表明电芯在正常使用过程中，不会产生明显的气体差异。

2.2 电芯45℃高温存储实验气体分析

45℃下，电芯经不同时间存储后的产气情况见图3。从图3可知，45℃电芯满电存储未产生新气体，由于温度和电压不高，可以忽略正极氧化，气体均来自负极LiC6与电解液溶剂的还原。静置4h，含量由高到低依次为H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H6，含碳气体来自EC与EMC为溶剂的电解液分解，H2则来自电解液溶剂化反应分解的自由基。

CO2含量升高是由亚稳态的SEI膜有机物层分解造成，CH4含量升高则与EMC参与的SEI膜修复有关。随着静置时间的延长，H2含量明显增加，但含碳气体均减少，是由于45℃下SEI膜不再分解，且静置后电压逐渐下降,减缓了电解液溶剂与LiC6的还原，此时发生的是电解液溶剂的自由基转化反应，静置50h，H2含量比静置4h增长近一倍。静置时间进一步延长，电压达到稳态，所有反应均达到平衡，无新反应发生，故静置190h与100h产气的含量基本一致。电芯45℃高温存储时，可通过H2含量是否升高作为预警。

2.3 电芯过充电实验气体分析

循环前后电芯经过充电实验后的产气情况见图4。

根据H2来源分析，过充电时电压达到5.00V以上，故除电解液溶剂化反应的自由基之外，电解液溶剂在正极氧化分解产生的R-H+在负极的还原，是H2的主要来源；同时，负极石墨锂化程度提高，不能忽略锂金属与正极黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和负极黏结剂丁苯橡胶(SBR)/聚甲基纤维素钠(CMC)的产氢反应；其中，锂金属与PVDF的反应为:

过充电时，锂金属枝晶会与电解液发生一系列的化学反应，加速内部产热和产气。当温度达到60℃时，会加速电解液分解放热，造成电芯温度迅速上升；当温度达到100℃时，会消耗大量的锂；随着温度升高到120℃ ,SEI 膜中的亚稳态有机物层物质全部分解为无机物，生成CO2；待温度上升到130℃以上，电芯隔膜开始发生热缩和熔化，此时产生的电芯内部局部微短路，会发生电解液溶剂的分解，生成C3H8，如式(15)-(20)所示。

过充电时，电芯会产生一定的CO2；循环后，CO2含量有所降低，与循环过程中电芯SEI膜逐步重组修复时，部分有机物转化为无机物有关；CH4、C2H6和C3H8含量的提高，均来自电解液溶剂EMC的分解。电芯循环中的过充预警依据，可参考是否会产生含量更高的CH4 、C2H6和C3H8等气体。

2.4 热箱实验电芯气体

分析图5为电芯在130℃/150℃热箱中搁置30min的产气情况。从图5可知，在130℃和150℃下，电芯分别处于微短路和轻度短路状态，会产生大量CO2。在130℃下搁置循环后，电芯的H2、CO2含量较循环前下降。CO2含量下降与循环时SEI膜修复消耗有机物层有关；H2含量下降是由于高活性下溶剂化反应产生的自由基减少。

在130℃下搁置循环后，电芯的C2H6 、CH4和CO含量明显升高，是因为电芯处在微短路状态，且温度较高,溶剂化反应活性强。CO含量增加与EMC参与SEI膜的修复有关；CH4与C2H6含量增加来自EMC还原。在150℃下，搁置电芯处于轻度短路状态，产气特征与130℃一致，循环后电芯的CO2、H2和C2H4含量明显降低，C2H6、CH4含量明显增加；由于在150℃时电芯基本上不再发生SEI膜修复，循环前后CO含量差异不大。循环后电芯的130℃/150℃热箱测试，CH4含量迅速增加可作为预警条件。

2.5 短路实验电芯气体分析

循环前后电芯短路测试后产气情况见图6。从图6可知，短路后电芯产气成分与过充电实验一致。循环后电芯气体的CO2 、H2和CO含量相对循环前有所降低，影响因素分别为循环过程中SEI膜有机物层的重组分解消耗、高活性下溶剂化反应自由基减少及EMC不再参与SEI膜修复；C2H4、C2H6、C3H6和CH4含量有所增加，表明高活性下电解液溶剂EC、PC与EMC会加剧分解。循环后电芯短路时，可通过C2H6、C3H6和CH4含量是否升高作为预警。

3 结论

对LiFePO4/石墨电芯在失控过程中的产气成分进行分析，发现电解液溶剂的正极氧化和负极还原是产气的主因。电芯正常充放电，产气主要为H2、CO和C2H4，循环后除产生少量氧化性气体C2H2外，其他气体成分和含量与循环前差别不大。电芯经过充电、45℃高温存储、130℃/150℃热箱和短路等测试后，CO2含量均显著增加，且有机烃类气体和无机CO等气体含量也发生变化。在45℃下，随着存储时间的延长，H2含量逐渐增加，而含碳气体含量逐渐降低；与循环前相比，循环后电芯在过充电时产生更多的CH4、C2H6和C3H8；在130℃热箱实验中，H2含量降低，C2H6、CH4和CO含量升高，150℃热箱实验的产气趋势与130℃热箱实验基本一致，但CO含量变化较小；短路实验中，C2H6、C3H6和CH4含量均升高。以上结果，可作为电芯失控条件下安全预警的检测依据。