圆柱形LFP锂电池高温循环失效分析
LFP正极锂离子电池具有优异的安全性能和超长的使用寿命，备受新能源行业的青睐。锂离子电池单体由正负极片、电解液和隔膜及各种结构件组成，是一个复杂的体系。在存储或充放电过程中,电池会发生性能衰减,包括容量、功率和安全性能。对电池衰减机理进行研究，从而延长电池使用寿命,具有重要意义。本文作者以商用圆柱形 LFP锂离子电池为研究对象，分析高温循环失效的机理。
1 实验
1.1 电池的循环测试及拆解
用CT-4000型充放电测试柜对本公司（合肥国轩高科动力能源有限公司）商用额定容量为15Ah的32135型铝壳圆柱形LFP锂离子电池进行0.5C充电、1.0C放电循环测试，充放电电压为2.00~3.65V，待电池容量保持率约80%时下柜。实验在55℃ LGD-80L型恒温箱中进行。在露点(≤-40℃ )控制的干燥房中，对电池进行拆解，收集正极、负极和隔膜，密封保存后转移至手套箱中，备用。
1.2 电池材料测试
样品制备和扣电池组装在手套箱内进行。用碳酸二甲酯(DMC)对极片表面进行3次清洗，以除去杂质。用陶瓷剪刀对负极片上不同区域进行裁剪取样；在手套箱环境下，对自然晾干后的电极片或刮下来的粉末进行测试。
用Inspect S50型扫描电子显微镜进行SEM和X射线能量色散谱(EDS) 分析；用Bruker D8Advanc型X射线衍射仪进行XRD分析；用Bruker Tensor 27红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析。
1.3 负极片预处理、扣式半电池组装及测试
用去离子水擦除负极片的一面活性材料，在负极片上不同区域进行取样，蓝色异常区域用无水乙醇擦除，在60℃下干燥5h。用模切机分别模切成正、负极圆片，采用CR2016型扣式电池的底壳和顶盖，将电极片、Celgard2400膜和金属锂片依次叠放，并注入电解液组装成扣式半电池。
所有扣式半电池在室温下静置老化12h后，用CT2001A充放电测试柜进行充放电测试。以0.10C放电至0.005V，搁置30min之后，以0.01C放电至0.005V；然后以0.10C充电至2.000V。用VMP300型电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试。
2 结果与讨论
2.1 商用 LiFePO4 电池的循环性能
圆柱形LFP锂离子电池循环过程中容量保持率随循环次数的变化见图1。从图1可知，电池第736次循环的容量保持率为80.7%。
图1 电池55℃下的0.5C/1.0C循环性能
2.2 循环后电池拆解
对循环下柜后的空电态电池进行拆解，极片照片见图2。
图2 循环后电池拆解的极片照片
从图2可知，循环下柜后的电池，负极片上下两端均出现波浪形死区，会直接影响电池性能。有必要对循环后电池的负极片边缘波浪死区形成原因及失效机理进行探究。按图 取样示意图来收集样品，作为后续分析的研究对象。在负极片中间裁剪的样品为正常区域；而负极片边缘处是异常区域，其中黑色部分为黑色区域，蓝色部分为蓝色区域。收集3个区域的样品进行后续物理性能分析和扣式电池组装及测试，探究负极片边缘波浪死区的失效机理。
图3 负极片上取样示意图
2. 3 负极材料物理性能分析
分别对负极片上正常、黑色和蓝色区域进行SEM分析，不同区域负极片的表面形貌见图4。
图4 负极片上正常、黑色和蓝色区域的SEM图
从图4可知，正常和黑色区域负极表面有副产物轻微覆盖，还能观察到负极石墨材料；而蓝色区域负极表面已完全被副产物覆盖。负极片上正常、黑色和蓝色区域的EDS分析结果见表1。表1 负极片正常、黑色和蓝色区域的EDS分析结果
从表1可知，正常和黑色区域主要含有 C、O、F、Na、P、S和Fe，且含量基本一致；但蓝色区域负极表面C含量降低，而F、P、S 和O等元素含量升高，主要是负极表面副产物严重覆盖所致。无论是正常还是异常区域，均检测出Fe元素，推测是高温循环过程中，正极的铁溶出并沉积在负极表面。负极片上正常和蓝色区域的XRD图见图5。
图5 负极片上正常和蓝色区域的XRD图
从图5可知，正常和蓝色区域石墨材料的衍射峰的位置不变，说明异常区域石墨材料的晶体结构没有发生变化；异常区域的衍射峰强度变弱，可能是表面副产物覆盖严重所导致。从XRD分析结果可知，正常和异常区域石墨材料的(002)面层间距d002分别为0.33657nm和0.33782nm。材料的石墨化程度(g)可通过下式计算得到。
式(1)中：0.3440为完全未石墨化炭的层间距；0.3354为理想石墨化晶体的层间距；d002为碳材料(002) 晶面的层间距。计算可知，正常和蓝色区域的石墨化程度g分别为86.40%和71.86%，说明蓝色区域材料的石墨化程度偏低。负极片上正常和蓝色区域的FT-IR图见图6。
图6 负极片上正常和蓝色区域的FT-IR图
从图6可知，与正常区域相比，蓝色异常区域Li2CO3特征峰峰面积与RCO2Li/ROLi特征峰峰面积之比更大，因此，蓝色区域表面覆盖的副产物主要是无机组分，会增加负极界面阻抗，影响该区域负极材料嵌脱锂。无水乙醇清洗蓝色异常区域前后的负极片表面形貌见图7。
图7 负极片上蓝色区域清洗前后的SEM图从图7可知,表面副产物被去除,可以清晰观察到底层的石墨负极材料。
2.4 负极半电池电化学测试
循环下柜后电池负极片正常、蓝色区域和清洗后蓝色区域组装的扣式半电池的充放电测试结果见表2和图8。表2 负极片上正常、蓝色区域和清洗后蓝色区域组装的扣式半电池的测试数据
从表2和图8可知，蓝色区域的放电比容量(248.60mAh/g)低于正常区域(267.19mAh/g)，且蓝色区域的0.10C放电容量(1.3038mAh)低于正常区域(2.8017mAh)，推测是异常区域表面的副产物覆盖严重，电池极化较严重，从而导致异常区域极片的倍率性能较差；用无水乙醇清洗后,蓝色区域的0.10C放电容量(2.8728mAh) 和放电比容量(271.71mAh/g)得到改善，说明副产物被去除后，负极材料可正常进行锂的嵌脱。
图8 负极片上正常、蓝色区域和清洗后蓝色区域组装的扣式半电池的充放电曲线
负极片上正常、蓝色区域和清洗后蓝色区域组装的扣式半电池的EIS见图9，欧姆阻抗(RΩ)、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗(RSEI)和电荷传递阻抗(RCT)列于表3。
图9 负极片上正常、蓝色区域和清洗后蓝色区域组装的扣式半电池的EIS表3 负极片上不同区域的RΩ、RSEI和RCT
从图9和表3可知，蓝色区域的RΩ、RSEI和RCT均高于正常区域，说明蓝色区域负极组装的扣式电池内部极化严重，与扣式电池充放电结果一致；用无水乙醇清洗后，蓝色区域组装的扣式电池的RΩ、RSEI和RCT均降低，说明副产物被去除后，电池内部极化得到改善，负极可高效地嵌脱锂。
3 结论
商用额定容量为15Ah的32135型铝壳圆柱形LFP锂离子电池在高温55℃循环736次后，容量保持率为80.7%。电池拆解后发现：负极片上下边缘处出现波浪形异常区域。对不同区域负极片和组装的扣式电池进行分析，得到负极片边缘波浪死区的形成原因及失效机理。测试结果表明：蓝色异常区域负极表面副产物严重覆盖，副产物主要含有F、P、S和O等元素；正常和蓝色区域负极材料的石墨化程度分别为86.40%和83.18%，说明蓝色区域材料的石墨化程度微低于正常区域；由于蓝色区域表面的副产物覆盖严重，电池极化较严重，导致极片倍率性能较差，用无水乙醇清洗后，蓝色区域的高倍率放电性能和放电比容量明显改善，且电池内部极化也得到改善；与正常区域相比，蓝色区域表明覆盖的副产物主要是无机组分，影响负极材料嵌脱锂。
综上所述,循环后圆柱形LFP锂离子电池负极片边缘波浪死区的副产物严重覆盖(石墨材料无法嵌脱锂)，造成局部副产物严重富集的原因，可能是局部较大的应力和局部高温。