DRT法！单一副反应对锂电池阻抗的影响
电化学阻抗谱(EIS)作为一种强有力的工具监测电池吸引了很多人的关注。等效电路模型(ECM)和弛豫时间分布(DRT)的方法是EIS研究中一种广泛使用的工具。
然而，EIS在锂离子电池领域的实际应用中面临着不确定性的问题，很多不同的物理化学过程或一个复杂过程的不同步骤，在EIS中往往具有相似的谱特征；另一方面，不同的物理化学过程或一个复杂过程的不同步骤的EIS谱特征可能会相互重合，成为一个谱特征，导致对相关阻抗谱的解释比较困难。因此，需要运用DRT方法来检测在锂电池表征过程中产生阻抗谱的每个过程，DRT方法能直接确定时间常数的个数和大致频率范围，从而减少分析上的不确定性。
不同的研究小组开发了不同的代码来计算EIS数据的DRT谱。其中比较知名的是DRTtools，它研究离散化方法对DRT的影响。本文用这种方法来进行DRT的拟合。通过比较不同实验条件下(如高温、过充等)，采用相同的锂电池样品测试阻抗进行拟合后得到的DRT谱图，来分析DRT特征峰的高度，可以确定不同实验过程对锂电池的影响。
1 实验部分
1.1试剂与仪器
第一组电池(铁锂电池)：其对应的正极为铁锂材料，对应的负极为石；将石墨电极裁成一个长方形，有效面积为20cm2(4cmX5cm)，铁锂材料的尺寸为24.75cm2(4.5cmX5.5cm)；
第二组电池(高镍电池)：其对应的正极为高镍材料，负极为硅碳石墨；将负极电极裁成一个长方形，有效面积为20cm2(4cmX5cm)，高镍材料的尺寸为24.75cm2(4.5cmX5.5cm)；
上述极片在使用前均于60°C真空干燥4h。电解液成分及比例均为EC:EMC:DEC=30:50:20，添加剂VC=0.5%；LiPF6=1mol/L。
三电极的镀锂条件均为正极对铜丝充电4h，电流30uA进行镀锂。
由CorrWare和Zplot软件控制的输力强1470E恒电位仪和1455A频率响应仪用于EIS测量。在50% SOC下，在100kHz~0.01Hz的频率范围内，以5mV的电压扰动测量EIS。使用ZView软件拟合测试得到的EIS数据。所有阻抗测试均在常温25+2°C下进行。
由Matlab R2020a软件进行DRT的拟合分析，使用的软件包为DRTtools8，DRT的拟合参数为正则化参数λ=0.1，半高宽系数FWHM=0.5。
1.2电池的装配
两组电池均在手套箱中进行组装。
第一组电池(铁锂电池)：采用单层叠片的方式，将石墨负极片，铁锂正极片与隔膜(PE基膜)，铜丝组装成单层叠片三电极，其中铜丝的极耳由镍极耳焊接引出。随后在60°C，抽真空的条件下干燥4h，随后注液2 mL后进行抽真空封口，得到额定容量为50mAh的铁锂/石墨三电极。
第二组电池(高镍电池)：采用单层叠片的方式，将硅碳负极片，高镍正极片与隔膜(PE基膜)，铜丝组装成单层叠片三电极，其中铜丝的极耳由镍极耳焊接引出。随后在60°C，抽真空的条件下干燥4h，随后注液2mL后进行抽真空封口，得到额定容量为83mAh的高镍/硅碳三电极。
2 结果与讨论
2.1 DRT峰与极化过程的对应关系
在整个宽频区范围内，典型的EIS谱特征主要由四个部分组成：
(1) 高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜(固体电解质界面膜)扩散迁移相关的半圆Rf;
(2) 中高频区域，与电子在活性材料颗粒内部的输运有关的半圆Re；
(3) 中频区域，与电荷传递过程有关的半圆Rct；
(4) 低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线W0。
DRT方法是区分这些极化过程的有力工具，锂离子电池的EIS可以被表达为：
上式中：γ代表极化损失的分布，R0是欧姆阻抗，γ(lnτ)函数描述了研究的电化学体系的时间弛豫特征。
为了判断DRT峰与阻抗的对应关系，进行了常温下全电池充电过程中不同SOC的原位阻抗测试以及不同温度下的全电池半电态阻抗测试。图1(a)显示了常温下测试的不同SOC的铁锂/石墨全电池的EIS数据，图1(b)显示了不同温度下测试的50% SOC状态下的铁锂/石墨全电池的EIS数据。
对应的DRT分析如图2所示。图2(a)绘制了铁锂/石墨全电池在0，50%和100%SOC条件下的DRT图谱，图2(b)绘制了铁锂/石墨全电池在50% SOC下的-20°C，25°C，50°C不同温度范围内对应的DRT图谱。DRT图谱中共有四个区域，标记为S1—S4，可以被清楚的识别，每一个区域对应一个独立的极化过程。
由图2(a)可以看出S1，S2区域与SOC基本无关，与此相反，S3，S4区域与SOC高度相关，因此可以将S3和S4区域分别归属于界面反应和扩散相关的阻抗。随后又进行了在-20°C，25°C，50°C三个温度50% SOC状态下对于S1和S2区域的DRT分析。如图2(b)所示，S1，S2，S3区域均与温度有关，同时随着温度的降低，极化阻抗有显著增长。与S2区域相比，S1区域对温度不太灵敏，因此将S1区域归属于欧姆阻抗。从图2(a)可知S2区域与SOC的关联性较小，而S3是与SOC显著相关的。考虑到这样的差异，将S2归属于Li+穿过SEI膜的阻抗Rf，将S3归属于电荷转移阻抗Rct。
2.2 高温SEI膜生长对阻抗的影响
分析高温充放电的情况下锂离子电池的阻抗变化。图3(a)显示了高温测试后铁锂/石墨三电极的EIS数据，对应的DRT分析如图4所示。图4中绘制了铁锂/石墨电池三电极体系化成后和高温充放电后在25°C下测试的半电态阻抗对应的全电池(a)、正对参(b)、负对参(c)的DRT图谱。
经高温充放电后全电池、正对参、负对参的DRT曲线差异主要体现在S2区域及S4区域，其对应的峰高变高，面积变大，且峰位发生偏移，即对应的SEI膜阻抗在经高温充放电后发生增长，对应阻抗增大;另外扩散阻抗也发生增长，固相扩散过程变得困难；S1, S3区域基本没有变化，即Rct阻抗在高温充放电后变化较小。这与图3中EIS图谱显示的基本一致。
上述结果表明，高温可能会使电池正负极的SEI膜增厚，引起SEI膜阻抗的增加;另外高温充放电后电池的材料结构可能会有破坏，使得锂离子在活性颗粒内部的扩散过程速度变慢。
2.3 常温过充正极结构破坏对阻抗的影响
图5是高镍/硅碳电池体系化成后和过充后在25°C下测试的半电态阻抗对应的全电池(a)、正对参(b)、负对参(c)的EIS图谱。对应的DRT图谱如图6所示。
如图6(a) (b)所示，过充后全电池，正极的DRT均在S2区域分裂成了两个峰。即在过充后S2区域由原本的SEI膜阻抗分裂成了SEI膜阻抗Rf和电子电导阻抗Re，正极和全电池中Re的出现表明过充后电子在正极活性材料颗粒中传输过程变得困难；除此之外，全电池和正极的S1区域及S4区域均有DRT峰的增长，即过充后全电池和正极的欧姆阻抗及扩散阻抗均增加,说明过充后活性材料颗粒可能有破碎口切，导致电子在活性材料颗粒之间的输运以及锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运变得困难，其对应欧姆阻抗的增加；另外过充后材料结构可能有破坏，导致锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散变得缓慢，其对应扩散阻抗的增加。上述结果与对应的图5所示的阻抗图谱的总阻抗值增大互相对应。
如图6(c)所示,负极在过充后，其S1—S4四个区域均发生了明显变化。S1—S4四个区域对应的DRT图谱均发生增长。说明过充后负极的欧姆阻抗、SEI膜阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗均有所增长。表明过充后电子或锂离子在负极的活性颗粒间，活性颗粒表面，活性颗粒内部以及电荷传递过程均有较大阻碍，对应的可能是硅碳活性颗粒的膨胀或破碎，以及表面SEI膜的增厚等过程，这与图5(c)阻抗图谱的总阻值增大一致。
3 结论
利用软包三电极电池，用DRT方法对单一副反应的阻抗进行了研究。首先，确定了 DRT图的每一个区域与阻抗的对应关系，因此可以分区域研究每个部分的极化受副反应的影响。
同时，通过高温充放电副反应的引发，确定了高温可能会使电池正负极的SEI膜增厚，引起SEI膜阻抗的增加;另外高温充放电后电池的材料结构可能会有破坏，使得锂离子在活性颗粒内部的扩散过程速度变慢。
最后，通过充单一副反应的引发，确定了过充后电子在正极活性材料颗粒中传输过程变得困难，过充后正极活性材料颗粒可能有破碎，导致锂离子在活性材料颗粒间及内部的输运及固体扩散变得缓慢。过充后负极硅碳活性颗粒可能有膨胀或破碎及表面SEI膜的增厚，导致电子或锂离子在负极的活性颗粒间，活性颗粒表面，活性颗粒内部以及电荷传递过程均有较大阻碍。