碳包覆量对硅碳复合负极材料性能的影响

为克服硅的体积效应，研究者多采用纳米结构的硅基材料、硅薄膜材料、多孔硅材料和硅基复合材料等，来提高硅负极材料的循环性能。将硅和弹性载体组成复合材料，利用各组分之间的协同效应进行优势互补，是提高硅材料电化学性能的较好途径。碳材料具有良好的电子导电性和较小的体积膨胀率，是与硅复合的理想弹性载体。 

包覆型硅碳复合材料以硅为主体，在硅的表面包覆一层碳，起到缓冲硅体积效应以及增强电子电导的作用。常见的碳包覆材料多为非晶碳结构，高比表面积会表现出更高的侧/边缘碳原子浓度和结构缺陷。过多的碳含量会影响复合材料的性能，研究碳包覆层对硅@碳(Si@C)复合材料性能的影响，可为设计Si@C复合负极材料和推进高性能锂离子电池的研发提供技术支撑。

本文作者采用经典的水热法，在硅纳米粒子存在的条件下，以葡萄糖作为碳源制备Si@C复合材料，随后进行碳化处理，制备不同碳包覆量的Si@C复合材料，并用作锂离子电池的负极材料。调节葡萄糖和裸硅的质量比，来控制碳包覆层的量，并采用SEM、拉曼(Raman)光谱、XRD、热重(TG)和差示扫描量热(DSC)等方法系统研究碳包覆层对Si@C复合材料微观结构和热稳定性的影响。采用电池充放电测试系统研究碳包覆层对Si@C|Li扣式电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

称取一定量的纳米裸硅粉末，在去离子水中超声波分散3h，体系中硅的质量分数为0.1%。按总体系质量分数0.3%、1.0%和2.0%等，称取不同用量的葡萄糖，用磁力搅拌分别溶解在上述悬浮液中。制得相应混合均匀的体系后，将各体系转移至聚四氟乙烯内胆瓶的反应釜中。釜中放入磁力搅拌子，通入氩气作为保护气氛，并置于设定温度为180℃的油浴锅中，反应6h后取出，冷却至室温，得到水热后的产物；将水热得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤；将抽滤后所得的沉淀物放入80℃烘箱中，烘干24h。冷却至室温后，在氩气保护气氛下，于800℃煅烧3h，即得到Si@C复合负极材料。葡萄糖添加质量分数为0.3%、1.0%和2.0%时制得的Si@C样品，分别记为Si@C-1、Si@C-2 和Si@C-3。

1.2 材料结构分析

采用X 射线衍射仪对Si@C材料的晶体结构进行分析。采用热重分析仪，用热重分析法测试Si@C样品中的碳含量。采用扫描电子显微镜对制备的Si@C材料进行微观形貌分析。采用共聚焦拉曼光谱系统分析Si@C样品的组成结构。

1.3 电化学性能分析

将质量比7∶2∶1的Si@C样品、导电剂乙炔黑和黏结剂羧甲基纤维素以去离子水作为溶剂，制成负极浆料，涂覆在20μm厚的铜箔，辊压压实至负载量约为0.9mg/cm2。干燥后，用冲片机剪切成直径为1.4cm的电池圆形负极片。将极片在80℃下真空干燥24h，以金属锂片为正极，1mol/L LiPF6/ EC+DEC+DMC+质量分数5%FEC为电解液，Celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中，组装2023型Si@C|Li扣式电池。电池组装完毕后，静置24h，在充放电测试仪上进行恒电流充放电测试。

1.4 热稳定性分析

实验开展了对于材料在电池共存体系中热特性分析。对电池负极材料而言，完全嵌锂的满电态是最不稳定的状态。基于此，将满电态的Si@C|Li扣式电池转移到充满氩气的手套箱中，再用陶瓷工具拆解，以防止短路。将铜集流体上的负极涂覆层材料刮下，干燥24h。使用差示扫描量热仪对上述负极材料进行DSC测量，温度为35~400℃。为更好地检测材料本体在电池体系中的热稳定性，负极材料置于电解液中，负极材料与电解液的质量比为1∶1。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

Si NPs和Si@C复合材料的XRD图见图1。从图1可知，Si NPs在28.4°、47.4°、 56.2°、69.2°及76.5°处的衍射峰，分别代表Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，与晶体硅的标准谱一致。

这些衍射峰均出现在Si@C样品的衍射谱上。此外，在经碳包覆后制备Si@C样品的衍射谱上，发现23°和43°处有两个微微隆起的“馒头峰”，对应复合材料中的碳层的非晶型结构。随着葡萄糖与硅质量比的增加，制备的Si@C复合材料中硅的XRD特征峰强度逐渐减弱，同时碳的特征峰强度逐渐变强，表明产物中的碳含量在不断增加。在Si@C-1的衍射谱上，发现36°处出现一个小的衍射峰，有可能是在水热过程中硅氧化生成的SiOx杂质。随着葡萄糖用量的增加，这一杂质峰消失，表明足量的葡萄糖在水热过程中碳化，可保护硅不被氧化。

在氧气气氛下，Si NPs和Si@C复合材料的TG曲线见图2。从图2可知，Si NPs由于部分发生氧化增加了2.9%的质量。包覆了碳层的Si@C-1、Si@C-2 和Si@C-3样品，质量分别减少了17.0%、34.9%和51.4%。考虑到硅氧化增重，通过计算可知，Si@C-1、Si@C-2 和Si@C-3 中，碳含量分别为19.9%、37.8%和54.3%。

Si NPs和Si@C复合材料的SEM图见图3。从图3可知，Si NPs为50~100nm的球形颗粒，经过水热以及高温碳化后，得到的Si@C复合材料为更加规则的球形结构，且随着葡萄糖用量的增加，材料的粒径有所增加。

Si@C-1材料出现不均匀的球状结构，粒径为60~110nm，推算碳包覆厚度约为5nm，其中，有些Si NPs依然裸露存在,并未被碳包覆，而这些裸露的Si NPs容易在高温水热过程中被氧化生成SiOx，与XRD分析结果一致。Si@C-2材料呈现出均匀的球状结构，且并没有裸露颗粒出现，粒径为80~130nm，推算此时碳包覆厚度约为15nm。这种均匀的包覆结构，有利于在充放电过程中于材料表面生成较为稳定的固体电解质相界面(SEI)膜。Si@C-3材料依然为球状结构，虽然没有裸露的硅颗粒出现，但出现了团聚包覆现象，此时碳包覆厚度约为30nm。

Si NPs和Si@C复合材料的拉曼光谱见图4。从图4可知，Si NPs样品在295cm-1、510cm-1以及940cm-1等3处有拉曼特征峰出现，是典型的Si的特征峰，其中以510cm-1处的峰最明显。硅的特征峰依然出现在Si@C复合样品的谱图中，但相比于Si的拉曼特征峰，在510cm-1处的特征峰略微拓宽并向低波数平移，原因是中子效应及碳包覆产生的效应。

对比还可发现,复合材料在1350cm-1以及1600cm-1处出现了表示碳的拉曼特征峰，分别对应碳分子结构的D峰和G峰，表明碳包覆层中非晶态结构碳以及碳层中石墨化碳的存在。Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3 材料中的D峰强度(ID)与G峰强度(IG)之比分别为0.801、1.026和1.194，表明随着合成过程中葡萄糖质量分数的增加，制备出的材料中碳包覆层的非晶态结构碳特征比例增强。

2.2 电化学性能分析

Si NPs和不同碳包覆量的Si@C复合负极材料，以 400mA/g电流在0.01~1.50V循环的首次充放电曲线见图5，循环性能见图6。

从图5可知，硅电极和Si@C复合负极材料电极在0.4V左右都出现一个明显的放电平台，这主要是由于硅和锂合金化的过程引起的。Si NPs电极的首次充放电比容量分别为2262mAh/g、3194mAh/g，首次循环的库仑效率为70%。由于硅纳米颗粒在充放电过程中严重的体积效应，造成材料的破坏和电极极化的发生，使得电极容量衰减迅速，第70次循环时，放电比容量仅存55mAh/g。Si@C电极的首次充放电曲线，除了显示出硅的充放电特性曲线外，在放电曲线中1.0V附近开始产生一个“斜坡”，是由Li+嵌入碳层的同时，在外部碳层上逐渐形成SEI膜引起的，并随着碳包覆量的增加，“斜坡”趋势越发明显。

从图6可知，碳包覆后的Si@C-1、Si@C-2和Si@C-3电极，分别具有2184mAh/g、1276mAh/g、1093mAh/g的首次放电比容量。碳组分的存在，导致复合材料的充放电比容量有所下降，但是电化学循环性能明显改善，主要是因为弹性碳包覆层能较好地缓解硅颗粒在充放电过程的体积变化。经碳包覆后，Si@C-1和Si@C-2电极的首次库仑效率有所提高，从包覆前的70%，分别提高到80%和84%，原因是外包碳层有利于提高充放电过程中形成的SEI膜的稳定性。

当碳的包覆量持续增加到超过54.3%时，Si@C-3复合材料的首次库仑效率很低，甚至低于Si NPs的首次库仑效率。这主要是由于非晶碳具有高比表面积以及高的侧/边缘碳原子浓度和结构缺陷，Si@C复合材料作为锂离子电池负极时，容易在首次充放电的SEI膜形成过程中产生更多的非可逆锂的嵌脱，导致首次可逆容量较低。当碳层过厚/含量过高时，非晶碳材料的这个缺点就显现出来。当碳包覆层过薄时，碳层不足以克服硅的体积效应，当碳厚度约为5nm时，Si@C-1复合材料的循环性能虽然略好于Si NPs，但并不理想，经过90次循环，放电比容量降至小于100mAh/g。

2.3 热稳定性分析

为了揭示碳包覆量对Si@C电极热特性的影响，进行DSC测试。在电解液中，满电态的Si NPs和Si@C电极材料的DSC曲线见图7。

从图7可知，所有曲线都包括4个放热峰(Texo)和一个吸热峰(Tendo)。所有样品在约275℃处都出现了一个较大的吸热峰，与电解液溶剂的沸腾有关。75~90℃温度内，放热峰(Texo-1)对应负极材料表面SEI膜分解以及SEI与电解液在加热时的相互作用反应产热。 Si NPs的放热峰出现在88.8℃，热生成量为5.93J/g。有碳包覆层的Si@C材料放热峰温度降低,热生成量减少。在高温区域(大于150℃)，负极材料表面失去了SEI膜的阻隔后，嵌入材料的锂与电解液在170℃左右发生强放热反应，DSC曲线上呈

现宽放热峰(Texo-2)。随着温度持续升高(大于200℃)，黏结剂CMC开始分解，DSC曲线上呈现小放热峰(Texo-3)。当温度大于300℃，残余的锂与CMC发生放热反应，对应DSC曲线上的Texo-4放热峰。Si NPs在高温区域的放热峰分别位于169.8℃、216.6℃和304.3℃，相应的发热量分别为53.59J/g、18.39J/g和17.85J/g。

有碳包覆层的Si@C-1和Si@C-2表现出较好的热稳定性，特别是Si@C-2，在4种样品中整体放热量最低，表现出最佳的热稳定性：在177.2℃、205.9℃和311.6℃处出现放热峰值，具有最低的热生成量(17.01J/g、14.49J/g和6.06J/g)。当碳包覆量从37.8%增加到54.3%时，Si@C-3的总放热量从Si@C-2的37.56J/g增至155.88J/g。硅基负极材料中，碳包覆层的存在可较好地防止嵌入硅中的锂与电解质、黏结剂之间的反应，减少由热反应产生的热量，但过厚的碳层，会引入更多的结构缺陷，导致更多的副反应发生，产生更多的反应热量。

3 结论

本文作者采用经典的水热法，在纳米硅基负极材料表面引入碳包覆层，通过调控葡萄糖与裸硅的质量比，来控制碳的包覆层的量，并研究碳包覆量对Si@C复合材料微观结构、电化学性能以及热特性的影响。

实验结果表明，Si@C复合负极活性材料表面的碳包覆层，较好地缓解了硅颗粒在循环过程中的体积变化，同时，减少了硅基电极材料与电解液共存体系的放热反应产生的热量，当碳包覆量为37.8%时，Si@C-2电极材料以400mA/g电流在0.01~1.50V循环100次后，仍能稳定提供755mAh/g的容量，并且在加热时，具有较低的总热释放量。这些改进有助于提高电池的结构稳定性和内在动力学、热力学性能，从而提高电池的比容量、充放电效率、耐久性和热稳定性等。硅纳米颗粒表面过厚的、过高含量的非晶碳包覆层，会引入更多的结构缺陷，可能导致副反应增加，产生额外的反应热，从而引起电极的电化学性能和热安全性的恶化。