N/P比对电池性能影响实验研究
锂离子电池负极容量和正极容量比值(N/P比)的设计直接影响锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性能。本文采用镍钴锰酸锂(NCM523)正极材料和人造石墨负极材料制备成商业化的圆柱型18650锂离子电池，标称容量为2.6Ah，保持正极材料面密度和压实密度，通过改变负极材料面密度制备出不同N/P比的锂离子电池。
根据应用场景不同，商业化的锂离子电池N/P比设计策略不同，动力型锂离子电池N/P比一般约为1.06~1.10，本文制备的实验电池N/P比为1.02~1.16，在一个相对较宽的范围内研究不同N/P比对电池容量、交流阻抗、倍率充电性能、循环寿命及过充性能的影响，以期为实际生产提供参考。
1 实验
1.1 电池的制备
将正极活性物质镍钴锰酸锂NCM523、导电剂超导炭黑Super P、碳纳米管和聚偏氟乙烯按质量比97.5∶0.2∶0.8∶1.5混匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成正极浆料，涂覆在14μm厚的铝箔上，在120℃下烘干，再以12.0MPa的压力压实，裁切成正极极片。
将人造石墨负极材料、导电剂超导炭黑 Super P、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比96.0∶1.0∶1.5∶1.5 混匀，以去离子水为溶剂制成负极浆料，涂覆在8μm厚的铜箔上，在80℃下烘干，再以2.0MPa的压力压实，裁切成负极极片。
将正、负极片和隔膜进行卷绕、焊接，再注入电解液1.0 mol/L LiPF6 (EC+EMC+DMC)(质量比 2∶3∶5)，添加少量添加剂VC和FEC，封口，组装成18650 型锂离子电池，标称容量2.6Ah。
保持正极面密度和电极密度不变，通过调整负极面密度，保持负极电极密度，制备出N/P比为1.02~1.16的系列电池。
1.2 电池性能测试常温容量测试
实验电池用锂离子电池测试柜(5V/3A)在(25±2)℃的环境中以0.50C恒流充电至4.20V，转恒压充电至0.05C，搁置30min，以0.20C恒流放电至2.75V，以该放电容量作为常温容量。
交流阻抗测试(EIS)：实验电池以0.20C恒流充电至4.20V，搁置30min，用电化学工作站测试实验电池交流阻抗，扫描频率范围10mHz~10kHz，交流信号幅度50mA。
1C充电测试：实验电池用锂离子电池测试柜(5V/3A)在(25±2)℃的环境中以1.00C恒流充电至4.20V，该充入容量为恒流充入容量，然后转恒压充电电流至0.05C，该部分充入容量与恒流充入容量之和为充电容量，恒流充入容量与充电容量的比值为恒流充入比，实验电池搁置30min，然后以1.00C恒流放电至2.75V。
常温循环性能测试：实验电池用锂离子电池测试柜(5V/3A)在(25±2)℃的环境中以0.50C恒流充电至4.20V，转恒压充电至0.05C，搁置5min，以1.00C恒流放电至2.75V，搁置 5min，进行充放电循环测试。
过充电测试：实验电池用锂离子电池测试柜(20V/20A)在(25±2)℃的环境中以1.00C恒流充电，终止电压为6.30V，在实验电池表面安装热电偶，测试实验室电池在过充电时表面温度，所有过充测试过程，电池均置于防爆箱中。
2 结果与讨论
2.1 对容量和首次效率的影响
不同N/P比实验电池容量分布如图1所示，正极首次充电比容量和放电比容量如图2所示。
图1 不同N/P比实验电池容量分布图
图2 不同N/P比实验电池正极首次充放电比容量分布图
由图1~2 可知，N/P比从1.02增加到1.16时，实验电池0.20C放电容量从2530mAh增加至2645mAh，正极充电比容量从179mAh/g增加至185mAh/g，正极放电比容量从155mAh/g增加至161mAh/g。即N/P比为1.02~1.16 时，随着负极余量的增加，因为正极充电比容量和放电比容量的增加，实验电池容量逐渐增加，相应的电池能量密度也逐渐增加。
2.2 对交流阻抗的影响
挑选不同N/P比的实验电池测试交流阻抗，典型交流阻抗Nyquist图如图3所示。
图3 实验电池交流阻抗Nyquist图
其中高频区EIS是一条位于第四象限的直线，这是电池感抗性能的体现，主要是由电极的多孔性，表面不均匀以及连接引线等引起的；高中频的衔接处，即曲线与横轴的交点，为欧姆阻抗Rs，反映电解液、隔膜、集流体及集流体与正负极界面的阻抗的总和；中频区EIS的圆弧部分是Li+在电极与电解液界面上的电荷传递阻抗引起的，用Rct表示；低频区EIS是与Li+在电极活性材料中的固态扩散阻抗相关的一条斜线，此过程一般用Warburg阻抗Zw表示。采用的等效电路模型如图4所示。
图4 等效电路模型
对不同N/P比的实验电池的交流阻抗数据进行拟合，Rs和Rct分布如图5所示，与扩散相关的Zw值分布如图6所示。
图5 交流阻抗拟合的Rs和Rct分布图
图6 交流阻抗拟合的Zw分布图
由图5~6可知，随着N/P比从1.02增加到1.16，交流阻抗拟合的Rs和Rct无明显变化趋势，但是与扩散相关的Zw值出现从小到大的变化趋势，说明随着N/P比值增大，实验电池锂离子的扩散能力逐渐增强。这可能是由于随着N/P比值的增加，负极余量增多，负极嵌锂量减小，锂离子扩散系数增加。
2.3 对倍率充电的影响
挑选不同N/P比实验电池进行1.00C的充电，记录充电结束后电压及搁置后电压，如图7所示。不同N/P比实验电池1.00C充电的恒流充入比如图8所示。
图7 1.00C充电后电压、搁置后电压及两者电压差值分布图
图8 1.00C恒流充入比
由图7可知，随着N/P比增加，1.00C充电后电压无较大差别，但搁置后电压有逐渐升高的趋势，两者差值从12mV降低到8mV，即1.00C充电结束后的搁置过程，锂离子向极片或材料颗粒内的扩散过程仍在继续，与正极充电比容量数据变化趋势一致，随着N/P比值的增加，正极材料脱出的锂离子增多，正极材料电位越来越高。由图8可知，随着N/P比的增加，1.00C下的恒流充入比逐渐减小，即实验电池1.00C下的充电能力逐渐降低，可能是由于实验电池N/P比的增加是通过增加负极面密度和厚度造成的，而负极电极厚度的增加导致实验电池充电能力减弱。
2.4 对循环寿命的影响
选取不同N/P比的实验电池进行循环测试，不同循环次数下的容量保持率如表1所示。表1 不同N/P比的实验电池循环容量保持率 %
由表1数据可知，N/P比从1.02增加到1.16，循环900次后的容量保持率均在98%以上，表现出优异的循环稳定性，900次循环后的容量保持率从N/P比为1.02时的101.2%，降低到N/P比为1.16时的98.1%，即随着N/P比的增加，900次循环后的容量保持率略有降低。可能由于负极余量较大，正极循环过程中处于深度充放电状态，正极氧化性较强，对循环稳定性产生了影响。
2.5 对过充电的影响
挑选不同N/P比实验电池做过充测试，所有电池均出现盖帽电流阻断器(CID)翻转现象，未出现热失控现象，电池过充时间和电池表面最高温度分布如图9所示。
图9 电池过充时间和电池表面最高温度分布图
由图9可知，随着N/P比的增加，电池过充时间和电池表面最高温度都呈降低趋势。可能由于N/P比的增加，正极电位升高，正极氧化能力增强，电池内部产气更快，导致电池CID翻转所需要的时间更短，因此电池表面最高温度更低。
3 结论
本文研究了N/P比对NCM523-石墨圆柱型18650锂离子电池性能的影响。N/P比为1.02~1.16时，随着负极余量的增加，正极充电比容量和放电比容量逐渐增加，实验电池容量逐渐增加；交流阻抗拟合的欧姆阻抗和电荷转移阻抗无明显变化趋势，但是与扩散相关的Zw值出现从小到大的变化趋势；1.00C下的恒流充入比逐渐减小；循环900次后的容量保持率略有降低趋势；电池过充时间和电池表面最高温度都呈降低趋势。因此，在实际应用中，特别是在对产品安全性能和循环寿命有更高要求的应用领域，应尽量减小极片面密度的波动范围，将N/P比值控制在一个较窄的范围内，从而提升产品一致性。