碳材料形貌与结构对电池循环性能影响

碳材料的晶体结构、表面形貌以及它的粒度分布等特性是影响锂离子电池性能的关键因素。本文研究了不同形貌和晶体结构的碳材料对锂离子电池循环性能的影响。

1 实验

1.1 电池的制备

将球形石墨，乙炔黑以及聚偏氟乙烯 PVDF按质量比90∶10∶10混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料并涂覆在铜箔(99.5%，深圳产，电池级)上，在 110℃的真空干燥箱中干燥6h后裁切成电极片并以20MPa的压力压制成型，得到样品a。
采用同样的方法分别以磷片状石墨和无定型炭黑为材料制备 b、c样品电池的电极片。以金属锂片作为对电极，Celgard2400膜用作隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气手套箱内进行组装，制备成CR2016型纽扣电池。

1.2 材料的分析表征

采用X射线衍射仪(XRD)对三种样品进行物相分析。采用扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌。使用比表面积孔隙分析仪对材料进行比表面积测试。

1.3 电化学性能测试

采用中国蓝电公司生产的电池测试平台对组装好的电池进行充放电测试，电压范围为0.01～3.0V，以0.1C测试首次循环效率及比容量，以1.0C测试循环300次后的容量保持率；采用电化学工作站对样品进行电化学交流阻抗频谱(EIS)测试，测试时的温度保持在25℃左右。

2 结果与分析

2.1 材料的物化性能分析

图1为样品a～c的SEM图，磷片石墨呈不规则的片状，厚度1mm 左右，直径大小为8～15mm，部分片状石墨间的层状结构相对来说较为松散；球形石墨类似椭圆球状，表面较为光滑，粒度大小为3～10mm，分布较为密集；无定型炭黑颗粒大小不同，大小范围为1～8 mm，部分颗粒粘结成类似球形的大颗粒并涵盖了部分小颗粒，而且在周围分布较多细小的颗粒，呈类似支链态。

图2为球形、鳞片形石墨和无定型炭黑的XRD图，可以看出球形石墨、磷片石墨的主峰位置大致相同，在26.5°左右存在高强度尖峰，为石墨(002)晶面的衍射峰，说明这两种材料有石墨的典型特征且结晶良好，具有石墨晶体的六方晶型结构；无定型炭黑在24.5°和44.5°附近有两个宽峰，对应于石墨层间结构的(002)和石墨的(100)晶面，除此之外再无其他特征峰，表明存在少量的石墨化碳，属于无定型结构。

图3为三种材料的氮气吸附-脱附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)法可知无定型炭黑和磷片石墨均为VI吸脱附曲线，球形石墨为II型吸脱附曲线。球形石墨等温线反映的是非孔性或者大孔吸附剂上的物理吸附过程，比表面积为5.65m2/g，而无定型炭黑约在相对压力p/p0>0.4后有较为明显的滞后环，对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系，氮气吸附量远高于与之对比的磷片石墨。

图 3 三种材料的氮气吸附 – 脱附等温线

随着温度的升高，吸附量也明显上升，说明材料中还存在介孔结构，与之相对应的在孔径分布图里可以看出存在着大量的介孔(2nm＜孔径＜50nm)和少量的微孔(孔径＜2nm)。无定型炭黑和磷片石墨的比表面积分别为 1344.54、14.3m2/g，大的比表面积和大量的孔结构不仅增加了极片与电解液的接触面积，为Li+的嵌入/脱出提供了更多的活性位点，而且还提供额外的传输通道，有利于缩短Li+的扩散路径。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 首次充放电性能测试

0.1C下样品电池的首次充放电曲线如图4所示，磷片石墨、球形石墨、无定型炭黑的首次放电比容量分别为334.84、334.85、334.94mAh/g。由此可以看出不同石墨形貌和晶体结构制备的锂离子电池电压和容量基本一致，对其没有显著的影响。

2.2.2 交流阻抗测试

样品电极在未活化前的交流阻抗如图5所示，由于电池未活化，因此在电极表面未形成固体电解质界面(SEI)膜，因此每条Nyquist曲线都可以由高频的半圆区域和低频的直线区域组成。半圆代表极化电阻，表示电极表面形成的电子转移电阻，直线代表 Li+ 在材料内部的扩散过程。半圆的直径较小，说明电解质电阻和电荷转移电阻小，Li+ 在电极表面电化学反应的阻抗小，离子导电性能强，因此对应的材料电导率高。

由图5可知，球形石墨的半圆直径相较于磷片石墨来说要小，所以相对于磷片石墨，球形石墨在电解液界面中电荷转移阻抗小且电导率高，可能是由于球形石墨的形貌具有方向各异性，优化了Li+的传输路径，降低了扩散阻抗；与球形石墨相对比，无定型炭黑的半圆直径更小，所以阻抗更低，可能由于无定型炭黑的支链形貌缩短了Li+的迁移距离，且存在较多的细微颗粒，极大地增加了材料的比表面积，使材料与电解液的接触增大并加快了电荷的转移速度，降低了材料的阻抗。由此可以得出材料的电导率大小顺序为：无定形炭黑＞球形石墨＞磷片石墨。

2.2.3 循环性能测试

1C下样品电池的循环性能如图6所示，三种碳材料在前200次循环后的容量保持率良好，但是在200次以后其容量保持率有所下降，其中磷片石墨的容量保持率下降趋势最快且在300次循环后的容量保持率为89.4%，可能是由于在不断的充放电循环过程中晶体结构破碎导致；球形石墨和无定型炭黑在300次循环后的容量保持率分别为94.2%、95.1%，可能是由于无定型炭黑的链式网络结构对充放电过程中材料的体积膨胀起到了很好的缓冲作用，从而增强了电极材料的稳定性和循环性能；而且无定型炭黑的晶体存在缺陷且晶粒微小，不仅可以提高材料的可逆储锂能力，还增加了电池的使用寿命，因此无定型炭黑的循环性能更好。根据测试结果得出循环性能优劣的顺序为：无定型炭黑＞球形石墨＞磷片石墨。

3 结论

通过实验可知，不同形貌和晶体结构的碳材料对锂离子电池循环性能有着重要的影响。从形貌上来说，通过选取颗粒细小，取向性更佳的碳材料可以增加比表面积和优化Li+的传输路径，以此降低阻抗，提高电导率，从而提高电池的循环性能；从晶体结构来看，通过选取较优的无定型结构炭黑可以使存在的晶体缺陷储存更多的Li+且提高可逆储锂能力，不仅提高了材料的循环性能，还延长了锂离子电池长循环的使用寿命。