氟代电解液提升高能量密度电池的安全性能
电芯的热失控过程主要分为3个阶段：在100℃左右，首先是负极固体电解质相界面(SEI)膜及负极界面与电解液反应加剧；150℃后，正极进一步分解，释放线性氧O-；在200℃后，热量积累到一定程度，隔膜分解、电解液燃烧。
在电解液端提升电池的热稳定性能，对整个化学体系而言十分重要。对电解液而言，主要是可以确保自身的高热稳定性；其次是可以减少与负极界面的放热反应；最后是可以减少与正极界面的放热反应。电解液常用的溶剂，如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等都是极易燃烧的溶剂；而氟代溶剂——氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸(FEMC)可以实现不燃烧，且具备较高的介电常数，参与溶剂化过程。氟代添加剂——FEC、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、乙氧基(五氟)环三磷(PFPN)和二氟磷酸锂(LiDFP)也可在正负极界面成膜，保护界面。 这些添加剂仅作为正负极界面使用，可提升界面稳定性，减少副反应，提升循环性能、存储寿命，没有结合氟代溶剂使用去提升整个化学体系的热稳定性。
本文作者通过氟代溶剂联用、锂盐复合选择，以及添加一些氟代添加剂，从电解液的方向，提升高镍正极、硅负极体系全电池的热性能。
1 实验
1.1 电解液配制
实验采用未注液的干电芯(自制)，尺寸为长130mm×宽50mm×厚5mm。采用高镍三元NCM811正极材料/硅石墨复合负极材料体系，电芯设计容量3Ah，实验前铝塑膜密封状态，水分低于0.02%。 电解液原料配方见表1。分别对比氟代溶剂取代EC、EMC、DEC以及氟代添加剂的作用。
1.2 电池装配与测试
主要实验设备具体参数见表2。
电解液的燃烧测试方法如图1所示。取2g电解液放入扣式电池的钢壳内，用喷火枪进行喷火燃烧测试，观察电解液是否燃烧。燃烧的电解液，记录燃烧前后的质量，计算燃烧速率。取10g电解液，进行电导率、黏度的测试。
制作电池：按照设计的标准容量2.3Ah，使用10mL注射器手动注液7.5g，并进行真空预封装。封装完成后，在45℃下搁置12h。搁置完成后，在45℃下以0.2MPa的压力上夹板，进行化成。
充电(化成)步骤为：搁置5min，0.05C恒流充电至3.00V，搁置5min，0.10C恒流充电至3.40V，搁置5min，0.20C恒流充电至3.85V，转恒压充电至0.05C。化成完成后，在45℃下高温搁置48h，再进行-90kPa抽真空二次封装，最后进行分容。分容流程：0.50C恒流充电至4.20V，转恒压充电至0.05C，搁置5min，0.33C放电至2.80V，搁置5min，0.33C充电至3.70V，转恒压充电至0.05C，得到成品电芯。分容容量在平均值±0.05Ah。
交流阻抗(ACR)、开路电压(OCV)测试：采用内阻测试仪，将探针压在正负极耳处，读取ACR及OCV。直流阻抗(DCR)测试：0.33C恒流充电至4.20V，转恒压充电至0.05C，0.33C恒流放电至2.80V，得到容量，0.33C放电至50%荷电状态(SOC)，以3.00C倍率放电30s，测试得到DCR。
耐热实验：将电芯以0.50C恒流充电至4.20V，搁置在温度仓内，以2℃/min的速率加热至130℃保温0.5h，再以2℃/min的速率加热至140℃保温0.5h，以此类推阶梯加热，直至温度达到180℃，保温0.5h后，停止加热。
循环测试：电芯上夹板，以300N进行测试，以1.00C恒流充电至4.20V，转恒压充电至0.05C，搁置15min，以1.00C放电至截止电压2.80V。
极片分析：将满电态4.20V电芯在干燥房内拆解，得到正、负极片，快速放入烧杯中，用DMC淹没浸泡3h之后，将极片在惰性气氛的手套箱中自然干燥，再密封。对正极片进行TEM分析；用差示扫描量热(DSC)法对负极片进行分析，升温速率2℃/min，截止温度为300℃。
2 结果与讨论
2.1 电解液物理化学性质
不同配方电解液的电导率、黏度及燃烧测试结果见表3。从表3可知，基础配方电导率最高，但会燃烧，燃烧速率达到6.5mg/s。1号配方相对于基础配方，采用LiPF6及LiFSI两种锂盐作为主盐，并加入了添加剂PFPN。此添加剂可作为一种阻燃添加剂，提升电解液的燃点，但会提高电解液黏度。用大量FEC取代EC，也会使黏度提升。
LiFSI的电导率较LiPF6高，易溶剂化，但由于腐蚀铝箔问题，不能单独使用，与LiPF6结合使用可弥补一定的电导率损失，且LiFSI的热稳定性比LiPF6高，高温下不会分解产生HF。1号配方整体上可提高电解液的燃点，电导率、黏度能维持与基础配方相对持平的状态。2号配方相对1号配方，进一步加入氟代成膜添加剂LiDFOB、LiDFP，黏度有所上升，电导率略微下降至6.97mS/cm。3号配方用FEMC取代EMC、DEC，整体黏度上升至5.05mPa·s，电导率维持在4.33mS/cm，可燃性与1号、2号一致，不易燃烧。
2.2 极片界面分析
取满充电后的正、负极片进行界面分析。对正极片进行TEM分析，对比3号配方与1号配方正极颗粒界面副反应程度；对负极片进行DSC测试，对比SEI膜分解温度差异。
拆解后的正极界面TEM测试结果见图2。从图2可知：采用2号配方电解液的成品电池，满电正极界面光滑；而采用基础配方电解液的，正极界面有副反应产物堆积，界面粗糙。原因是，添加剂LiDFOB、LiDFP的加入，分别于3.3V、3.4V优先在正极界面成膜，保护正极界面，减缓满电态下正极界面相变释放线性氧，防止电解液进一步氧化。这表明，氟化电解液添加剂可提升正极材料的稳定性，减缓高温下的热分解反应及与电解液的放热反应。
不同负极的DSC结果见图3。从图3可知：采用2号配方电解液的成品电池，满电负极在70~80℃的分解峰消失，而此峰主要是不稳定有机SEI膜分解产生的；采用基础配方电解液的，满电负极在此位置有较强的峰。这主要是因为2号电解液中的氟化添加剂LiDFOB、PFPN和LiDFP，可在负极界面形成大量稳定的无机膜物质LiF，有利于增加负极SEI膜的结构稳定性，并且提升界面的热稳定性，同时减少整个电池在热环境中分解释放的热量，增强电池的热稳定特性。
2.3 电池电化学性能
不同电解液制备的成品电芯的电化学基础特性见表4，电芯数量大于20只，取平均值。从表4可知，1号配方加入添加剂PFPN及优化锂盐组合方案LiPF6 、LiFSI，相对基础配方，对电芯容量的影响较小，ACR略微增加，可能是PFPN及FEC取代EC导致电解液黏度增加DCR略有降低，主要是因为FEC可在负极成膜，降低负极SEI界面阻抗。
2号配方放电容量以及首次库仑效率与基础配方维持同等水平。ACR略有提升的原因主要是，添加剂LiDFOB及LiDFP会导致黏度增加，电解液欧姆电导率下降，DCR水平维持一致。3号配方的电芯，放电容量、首次库仑效率有所下降，ACR、DCR提升，主要是因为FEMC替代EMC会导致电解液黏度增加，电解液欧姆电导率下降，电芯极化增加。
对几组电池进行耐热实验，并对每只电池进行温度监控，随着温箱环境温度提升，电池逐步达到失效温度点，发生热失控，不同组别的结果见表5、图4和图5。从表5、图4和图5可知，基础配方电解液的电芯，从室温加热到130℃保温0.5h后，未发生热失控，直至在160℃保温过程中，发生热失控，电池起火。
1号配方用FEC全部取代EC，可减少高镍正极催化EC分解的反应，利用LiFSI部分取代LiPF6，可提升锂盐的热稳定性，减少热环境下HF产生，破坏金属氧化物正极NCM的结构，且PFPN的加入，可以实现电解液高热稳定性，减少电解液燃烧热量，所以整体耐热实验结果相对基础配方可以提升10℃，直至170℃才出现热失控，且放热的最高温度有所降低。
虽然电解液能实现不易燃烧，但电池是个系统，热失控主要由负极SEI膜分解促使产热，正极与电解液界面反应放热，直到整个电池系统完全热失控，正极材料结构崩塌。要想实现整个电池系统耐热性提升，电解液不仅要不易燃烧，还需要匹配正负极界面，实现界面热稳定性提升。2号配方加入的成膜添加剂，不仅能改善负极SEI膜的热稳定性，还能保护正极界面，减少线性氧释放，降低放热反应程度，因此，整体耐热实验结果相对1号配方，可再提升10℃，直至180℃才失效。
3号配方用不燃的FEMC替换电解液中所有线性可燃碳酸酯溶剂，整体耐热实验可通过180℃加热，保持30min无热失控，显示出全氟代电解液在电池热稳定性上的优势。
按上述循环测试的方法,对不同组别电池进行循环性能测试，结果见图6。从图6可知，配方1、配方2与基础配方的循环性能差异不大，趋势基本保持一致，3号配方的电芯，前期循环衰减较快，可能是由于前期电解液黏度较大导致部分硅负极膨胀收缩后，电解液从极板挤出，不能及时浸润补充，造成部分活性物质损失。随着循环的进行，极板膨胀后，孔隙变大，电解液保液能力增加，后期基本稳定，循环趋势良好，循环350次的容量保持率达到93%以上。
3 结论
三元正极材料与EC的氧化分解反应及线性碳酸酯EMC、DEC的燃烧特性，会加速电池高温情况下的热失控，而氟代溶剂FEC、FEMC具有不燃烧的特性，如果搭配一些氟代阻燃剂PFPN设计配方，可以提升电解液自身的安全特性，并降低隔膜等材料的可燃特性。如果引入一些氟代添加剂LiDFOB、LiDFP，可以保护正负极界面，增加界面稳定性，有望提升电池的热稳定性。
本文作者采用200mAh/g的高镍三元正极与420mAh/g的硅加石墨混合负极，制备280W·h/kg软包装全电池，设计部分溶剂氟代电解液配方1，同时引入氟代添加剂电解液配方2和全氟代配方3进行对比，测试电解液性能、极片性能和电池性能。
配方1通过FEC取代EC并引入PFPN阻燃剂，以及应用LiFSI与LiPF6复合盐，可保证电解液本身不燃烧，且维持电解液本身的物理性能(电导率、黏度)及电池性能(容量、阻抗和循环寿命)与基础配方保持一致，耐热临界安全温度从150℃提升至160℃，失效温度从160℃提升至170℃。配方2在配方1的基础上，进一步加入一些正负极界面保护添加剂LiDFOB、LiDFP。采用该配方的电池，在化成分容后，满电正极界面明显得到提升，副反应程度降低，满电负极DSC热稳定性也得到提升，且临界安全温度提升至170℃，电池性能几乎没有衰减。全氟代配方3在配方2的基础上，采用FEMC全部取代线性碳酸酯EMC、DEC,实现了电解液不燃烧，整个阶梯加热至180℃不烧，热失控测试达到凝胶态、固态电解质同等水平。电解液虽然电导率有所下降，但优于市场上大多数固态电解质，且循环350次的容量保持率达到93%以上。