水性黏结剂SBR/PAA对电池性能的影响
SBR主要通过颗粒之间“点对点进行”黏结，易导致极片压实后反弹、注液后膨胀率变大。PAA则通过线性结构黏结颗粒，对颗粒的锚固程度更高，极片的内聚力更强，有利于结构稳定。PAA含有较高比例的羧酸钠等强极性基团，对集流体有更好的黏结效果，可进一步提高电池的电性能。
本文研究了不同水性黏结剂在锂离子电池石墨负极体系中的应用，测试了电池的物理性能，对比了软包电池的倍率性能、高低温性能、交流内阻（ACIR）性能、直流内阻（DCIR）性能和循环性能的差异。
1 实验
1.1 实验制备
设计软包电池正负极参数如下。正极浆料配比：LiFePO4、导电剂SP、黏结剂材料进行匀浆，质量比为97.0∶1.0∶2.0。负极浆料配比：人造石墨、导电剂SP、羧甲基纤维素钠（CMC）、黏结材料进行匀浆，配比见表1。
正极箔材为（12+2）μm涂炭铝箔，负极为6μm铜箔；正极压实密度为2.5g/cm²，负极压实密度为1.65g/cm²；设计容量为3.0Ah，设计N/P比为1.15，注液量为6g/Ah；正负极经匀浆、涂布、辊压、分切、制片、叠片烘烤后分成两组。
1.2 物理性能测试
1.2.1 浆料性能测试
使用量程为0~50µm的刮板细度计测试浆料细度，并使用黏度计测试浆料黏度，黏度测试涵盖了静置0h、4h和24h后的样品。
1.2.2 极片电阻测试
用双电测四探针测试仪分别测试2种负极片的极片内阻。将极片置于测试台上，接触面为4个探针，压紧极片测试面，外接测试仪，即可测试极片内阻数值。
1.2.3 极片剥离力
用智能电子拉力试验机测试贴合在贴有3M胶钢板上的负极片的剥离力。其中负极片裁成30mm×220mm的小条，3M胶宽为25mm，钢板尺寸为50mm×150mm。
1.3 电化学性能测试
1.3.1 软包电池倍率性能
采用电池测试系统对软包电池进行倍率测试。（25±2）℃条件下，以0.5C恒流放电至2.5V，分别以0.5C、1C、2C电流恒流充电至3.65V，各步骤搁置30min，记录恒流充电容量，计算恒流充电与初始恒流充电容量比（即为充电容量保持率）。（25±2）℃条件下，以0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A，分别以0.5C、1C、2C恒流放电至2.5V，各步骤搁置30min，记录恒流放电容量，计算恒流放电与初始恒流放电容量比（即为放电容量保持率）。
1.3.2 软包电池ACIR与DCIR测试
采用电阻仪测试分容后的电池ACIR，采用电池测试系统对软包电池进行DCIR测试。0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A，0.5C恒流放电1h，静置10min，记录电压Vb和电流Ie。以2.0C恒流充电10s，静置10min，以2.0C恒流放电10 s，记录电压Ve和负载时的电流Ie。
式中，DCIR为直流内阻，mΩ；Vb为初始空载电压，V；Ve为充电或者放电后电压，V；Ib为初始的负载电流，A；Ie为充电或者放电时负载电流，A。
1.3.3 软包电池高温存储测试
采用电池测试系统对软包电池进行高温存储测试。（25±2）℃条件下，0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A，0.5C恒流放电至2.5V，记录初始容量Ci。0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A。高温（55±2）℃条件下，搁置7天；（25±2）℃条件下静置24h，以0.5C恒流放电至2.5V，记录保持放电容量Cb，0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A，0.5C恒流放电至2.5V，记录恢复容量Ce。计算容量保持率Cr和恢复率Rc。
式中，Cr为容量保持率，%；Ci为初始容量，Ah；Cb为保持容量，Ah。
式中，Rc为容量恢复率，%；Ci为初始容量，Ah；Ce为恢复容量，Ah。
1.3.4 软包电池循环测试
采用电池测试系统对软包电池进行循环测试。（25±2）℃/（45±2）℃条件，以1C恒流充电至3.65V，再恒压充电，截止电流为0.15A，搁置10min，以1C电流恒流放电至2.5V，搁置10min，以此循环。
2 结果与讨论
2.1 物理性能测试
2.1.1 浆料性能
分别对两种黏结剂石墨体系进行浆料细度和黏度稳定性分析，体系A（1.9%SBR+0.4%PAA）和体系B（2.3%SBR）的细度和黏度变化数据如表2所示。
从表中数据可知，在石墨负极浆料中加入PAA可有效改善其细度和分散性。PAA凭借其优异的黏结能力，在搅拌过程中能有效包覆石墨及导电剂颗粒，防止颗粒团聚，从而使浆料细度降低、分散更均匀，这不仅有利于涂布操作，也提升了极片的一致性。在黏度方面，PAA的加入使得浆料在静置后的黏度增长，远较未添加PAA的体系更为显著，这是因为PAA分子链上富含较高比例的羧酸钠等强极性基团，在静置状态容易形成氢键而使黏度上升。
2.1.2 极片电阻
利用双电测四探针测试仪测试不同黏结剂的极片电阻（图1）。通过数据对比可知，同种状态下，添加PAA的极片电阻略微降低，这表明PAA的线性黏结作用不仅可以改善材料之间的分散均匀性，还可以促使多个颗粒之间形成更紧密的接触与连接，提升电子传输效率，进而降低极片电阻。
2.1.3 极片剥离力及极片反弹
利用智能电子拉力试验机对辊压后石墨负极极片的剥离力进行分析（图2），可知添加PAA的极片剥离力（19N/m）明显比未添加PAA的极片剥离力（16N/m）高出18.75%。主要原因是PAA的线性黏结结构对颗粒的锚固程度更高，极片的内聚力更强，有利于结构稳定，还有PAA的结构中羧基含量较高，能够和表面含有羟基等基团的活性物质形成较强的氢键作用，促使其在电极表面形成更加均匀的包覆层。
水性PAA含有较高比例的羧酸钠等强极性基团，对集流体有更好的黏结效果，并且可以在电极片中形成较为致密的膜，增加活性物质与集流体间的电接触，从而提高极片的剥离力。
利用千分尺测试极片反弹率进行分析（图3），添加了PAA的石墨负极片与未添加PAA的纯物理反弹率相近。满电状态下，添加PAA的反弹率比未添加的体系极片反弹率低16.13%。表明PAA的线状结构发挥了关键作用。在自然状态下，物理反弹与未添加体系相近。在满电状态下，当反弹状态较大时，线状结构的PAA对颗粒间的束缚力比点状结构SBR的束缚力更大，可极大地防止后续循环活性物之间的接触间隙与集流体间贴合间隙的变化，保证循环寿命性能。
2.2 电化学性能
2.2.1 倍率性能
分别对两种黏结剂的石墨体系软包电池进行倍率性能测试，结果如表3所示。在同种倍率下，与0.5C的电池对比，添加PAA的电池充放电容量保持率均有所提升。
从图4和图5的倍率充放电曲线可知，添加PAA的电池充电电压平台明显远低于相同倍率的未添加PAA的电压平台，而放电电压平台略高于未添加PAA的电池。这表明添加PAA可明显降低电池极化，从而保证电池的性能稳定。其主要原因是充电过程中石墨负极大量嵌入Li+，致使石墨负极膨胀，而PAA具有线性黏结作用，对颗粒的锚固程度更高，使极片的内聚力更强。因此，相较于仅有点对点黏结作用的SBR，使用PAA的负极膨胀更小。这减少了电子在材料中的运动和距离，从而降低电池内阻，进而降低极化。
放电相对电压平台相差不大，主要是放电过程中Li+离开负极，负极收缩至原来状态，电子运动之间距离恢复到相近水平，从而导致电压平台在放电过程中偏差不大，但随着电池的后续使用，石墨膨胀后的恢复能力变差，添加了具有较强抑制石墨负极膨胀能力的PAA的电池性能更稳定。
2.2.2 ACIR与DCIR测试
分别对两种黏结剂石墨体系软包电池进行ACIR与50%SOC的DCIR测试，结果如表4所示。添加PAA的电池ACIR、DCIR性能和未添加PAA的电池对比，表明加入0.4%的PAA对整个电池体系的内阻影响不大，加入适量PAA可保持原体系内阻不变化。主要原因是加入PAA的体系，虽然能提高材料与材料、材料与集流体的接触，降低材料与材料、材料与集流体间接触内阻，但PAA材料本身的内阻相较SBR更大，综合以上性能，加入适量的PAA，并不会使电池有很大的内阻变化。
2.2.3 高温55℃储存性能
分别对两种黏结剂石墨体系软包电池进行高温（55 ℃）存储性能验证，结果如图6所示。从图中可知，添加PAA的体系容量保持率为95.26%，恢复率为97.04%；未添加PAA的体系容量保持率为94.27%，恢复率为95.99%。数据表明，添加PAA的体系在高温条件下的材料膨胀收缩性能更好，电池的极化变化相对较小，展现出良好的高温储存性能。这主要是因为PAA的链状结构在高温下比点状结构的SBR具有更强的黏附作用，从而保证了电池高温性能的稳定性。
2.2.4 循环性能
图7、图8为两种不同体系水性黏结剂软包电池的1C/1C循环曲线。从图中看出，常温1C/1C循环950次，添加PAA的电池容量保持率为94.32%，未添加PAA的电池容量保持率为89.12%；高温1C/1C循环500次，添加PAA的电池容量保持率为93.46%，未添加PAA的电池容量保持率为91.40%。
对比可知，添加适量的PAA可改善循环寿命。这是因为PAA可以增强活性材料之间、活性物与集流体的黏附力，抑制负极膨胀，避免电池在充电过程中因活性物质膨胀过大增大电池内阻，极大降低了材料间的电子和离子及材料与集流体的电子传输距离，从而提高了循环性能。
3 结论
由浆料性能、黏附力及反弹率可知，添加PAA的浆料在相同加工工艺上，浆料细度好，表明其分散性得到良好改善，有助于提高导电材料与石墨活性物的分散能力，可优化极片的导电性能，从而降低其极片电阻。同时PAA相对于SBR具有较高的黏附性，添加后极大提高了极片的黏附力、集流体与石墨活性物的紧贴性，也可进一步降低电池内阻。制备的极片在同种状态下与未添加PAA的相比，其电阻减低7.1%。
添加PAA后，能有效抑制充放电过程中石墨负极因膨胀收缩而引起的材料间及材料与集流体间接触间隙增大，减少离子与电子传输路径的变化，从而防止电阻上升，降低电池极化，提升电池的倍率性能，尤其是在高倍率条件下差异更明显（相对于体系B）。
3Ah的软包电池在常温1C/1C循环950次后，添加PAA的电池容量保持率为94.32%，未添加PAA的为89.12%；在高温1C/1C循环500次后，添加PAA的电池容量保持率为93.46%，未添加PAA的为91.40%。结果表明，添加PAA的电池循环性能衰减较慢。
综上所述，添加PAA可以提高极片的黏附力，改善电池充放电膨胀收缩所带来的极化，降低电池内阻，优化电池各方面循环性能。