DRT法分析过充对阻抗的影响

本研究对三元三电极电池在过充前后的弛豫时间分布（DRT）谱图变化进行分析，揭示电池过充前后的性能衰退机制，以期为电池失效分析提供理论支持。电化学阻抗谱（EIS）提供了全电池或其他电化学系统在不同频率下的阻抗信息，但不能直接给出各个电化学过程的细节。

DRT可以将EIS从频率域转换到时间域，从而揭示不同时间尺度下的电化学过程；通过DRT分析，可以将重叠的阻抗响应分解成不同时间常数对应的峰，从而更好地理解每个电化学过程的特性。通过比较新电池和过充后电池的DRT谱图，可以识别导致性能下降的关键因素，例如活性材料的损失、电解质分解或界面层的形成等。

1 实验部分

1.1 电极制备

正极材料由镍钴锰三元复合氧化物（Ni、Co、Mn的物质的量比为6.5∶0.5∶3.0）、PVDF黏结剂及导电炭黑SP组成，按照质量比97.5∶1.1∶0.5混合，并以NMP为溶剂制成浆料。该浆料经充分搅拌后，均匀涂覆于铝箔集流体表面，经过辊压工艺形成厚度为110μm的活性物质层。将制得的极片裁剪为4cm×5cm和4.5cm×5.5cm两种规格，分别用作软包电池的正极和负极，有效电极面积为20cm²。涂布完成的极片首先在50℃烘箱中干燥12h，随后在120℃的真空干燥箱中继续干燥12h，最后在氩气氛围的手套箱中储存备用。

1.2 电池的装配

电池在露点不超过-40℃的干燥环境中组装。在组装前，电池极片需在70℃的烘箱中预热8h以彻底去除水分。在电池组装步骤中，向电池内部加入2mL电解液，该电解液由1mol/L的LiPF6溶解于EC、DEC、EMC（质量比为30∶20∶50）的混合溶剂中组成。参比电极使用的是铜丝，将铜丝在浓硫酸中浸泡2h，利用去离子水清洗擦干后焊接在镍极耳上，采用“负极-隔膜-铜丝-隔膜-正极”的方式组装成三电极电池，电池的正极片、负极片与对正极面涂覆陶瓷，对负极面涂覆PVDF材料的隔膜，通过叠片方式组合，铜丝放在两张隔膜中间，形成软包装叠片电池结构。电解液注入后，立即抽真空密封处理，之后在25℃条件下静置12h，以确保电池内部各组分充分浸润并稳定。

1.3 实验方案

针对NCM/C三电极体系电池，按照以下步骤进行实验。

（1）化成：采用0.05C倍率进行初次充电，随后以0.1C倍率连续进行两次充电，整个过程的电压窗口设定为2.8~4.25V。

（2）定容：以1C的恒流恒压模式充电至4.25V，当充电电流降至0.05C时停止充电，并搁置0.5h；之后以1C的恒流模式放电至2.8V。

（3）镀锂：采用30µA的恒定电流，在正极与铜丝之间进行镀锂，持续4h。

（4）微分容量与微分电压分析：利用0.1C的恒流（CC）模式充电，随后搁置0.5h，再以0.1C的恒流（DC）模式放电，操作电压为2.8~4.25V。

（5）EIS测量：在整个荷电状态（SOC）（0%~100%）范围内，每隔10% SOC执行一次EIS测试。

（6）过充测试：以0.2C的恒流恒压模式充电至4.9V，然后以1C的恒流模式放电至2.8V。

（7）过充后微分容量与微分电压分析：重复步骤

（4）中的测试方法。

（8）过充后 EIS 测试：重复步骤（5）中的测试方案。

2 结果与讨论

2.1 过充

为了分析过充后阻抗的变化，首先对新鲜的三电极三元锂电池用0.2C过充至4.9V，此电池正常电压上限为4.25V。电池充电至4.9V时，全电池、正对参、负对参的电压变化过程如图1所示。在56.44mAh时，负对参电压到达0V，表明此时电池发生了析锂，对应的全电池电压为4.4105V，正对参为4.409V。

2.2 DRT谱图分析

图2是三元三电极在50%SOC时，分析EIS测试的数据，得到过充前全电池、正对参、负对参DRT曲线和过充后全电池、正对参、负对参DRT曲线的对比图。从峰的个数来分析，过充后峰的个数发生了变化，过充前共有5个峰，过充后共有6个峰，全电池和正对参的膜阻抗的峰由1个分化为2个，过充可能导致SEI膜厚度增加或组成不均匀，或者导致SEI膜的化学成分发生变化；分析过充前后峰的归因问题，可以依据过充前后全电池、正对参、负对参3条曲线判断峰的物理过程，用“F”“C”“A”分别代表三电极中的全电池、正极及负极。

电磁效应即接触阻抗（Rc）是电极与电解质或电极与集流体之间的接触界面所产生的电阻，弛豫时间τ≤10^-3s，过充前F1、C1、A1弛豫时间为 10^-5s≤τ≤10^-4s，过充后F1、C1、A1弛豫时间为10^-6s≤τ≤10^-4s。由此可以判断，过充前后1号峰均属于电磁效应。

SEI 膜/正极电解质界面膜（CEI）膜阻抗（Rf）是离子通过正负极表面SEI膜和CEI膜时产生的阻抗，其弛豫时间范围为10^-4s<τ<10^-2s。由于SEI膜在全电池可以阻止电解液在负极表面的进一步分解，直接影响电池寿命，影响大于CEI膜对全电池影响，因此全电池Rf一般受负极影响较大，本实验中过充前F2、C2、A2的弛豫时间范围为10^-4s<τ<10^-2s，过充后F2F3、C2C3、A2A3的弛豫时间范围为10^-5s<τ<10^-2s，过充使全电池和正极的Rf峰由1个峰（F2、C2、A2）裂变成2个，对应的峰为图2（b）中的F2F3、C2C3、A2A3，由此可以判断过充前2号峰和过充后2、3号峰属于离子通过SEI膜/CEI膜的过程，此现象与过充导致SEI膜厚度增加和组成的不均匀性有关；过充前后DRT的峰高（即峰强度）变高，说明过充对电池 Rf有较大影响，过充会使得电解质分解或电极材料表面形成钝化层，从而导致膜阻抗增加。

正、负极电荷转移阻抗（Rct）是指在电极-电解质界面上，电子从电极转移到电解质中的氧化还原物种（或相反方向）的过程中所遇到的阻力，主要受正极影响，Rct的弛豫时间范围为10^-2s<τ<10s，过充前F3F4、C3C4、A3A4弛豫时间是10^-2s<τ<10s，过充后F4F5、C4C5、A4A5弛豫时间是10^-2s<τ<10s，说明过充前的3、4号峰和从过充后的4、5号峰属于电荷转移过程，图2（a）中3、4号峰的过充后的峰高（即峰强）即图2（b）中的峰4、峰5发生了明显增高，说明过充对Rct阻值影响较大，阻值增大较多，电池过充可能导致金属锂沉积在负极上，正极材料结构被破坏。这些变化会导致活性物质的利用率下降，增加电荷转移过程中的阻力。

扩散阻抗（Rw）的弛豫时间τ>10s，位于低频区，且对电池阻抗大小贡献最大，过充前F5、C5、A5弛豫时间τ>10s，过充后F6、C6、A6弛豫时间τ>10s。说明过充前5号峰和过充后6号峰属于扩散过程，图2（a）中5号峰过充后对应图2（b）中峰6的峰高（即峰强）小幅度增高，说明过充会造成Rw的增大，在过充情况下，电极材料内部结构可能发生改变，例如颗粒破裂或体积膨胀收缩，这会影响离子的传输路径。

全电池和正极的Rf峰由原来的1个峰F2/C2/A2过充后变成2个峰F2F3/C2C3/A2A3；全电池、正极和负极的Rf及Rct峰的峰高均发生明显增高，Rw也发生小幅度增高，说明电池过充后，阻值总体变大，其中Rf和Rct阻值增长占比最大，离子通过SEI膜/CEI膜和电子从电极转移到电解质的过程变得困难。

2.3 阻抗数值分析

图3是该电池对各部分阻抗的DRT谱图进行积分得到的阻值情况。0.2C过充后，电池阻抗增加明显，全电池、正极、负极的 SEI膜阻抗Rf增长都较快，过充前后均是负极对全电池Rf影响更大；全电池、正极的Rct增长明显，而负极增长较少，且可以明显看出Rct基本由正极决定；全电池、正极、负极的Rw均增长，正负增长幅度基本一致，Rw由正负极共同决定。

3 结论

本研究利用DRT方法分析了过充对三电极锂离子电池阻抗的影响。研究结果表明，过充会造成电池整体阻抗的增大，其中Rct和Rf增长幅度最大；过充对电池的DRT峰的个数也产生了影响，Rf过充后全电池和正极峰增多，说明过充可能会改变SEI膜的组成成分，从而导致其对应的DRT峰数量增加，即对应的电化学过程发生了改变；全电池的Rct阻抗主要由正极贡献，Rf阻抗主要由负极贡献，且在过充前后并未发生改变。未来的研究可以进一步探讨不同材料和结构对过充的影响，为提高电池寿命和性能提供理论支持。