FEC、PST、MMDS、DTD对高电压三元电池性能的影响
锂离子电池中的容量损失由多种元素共同作用引起，其中包括锂库存损失到固体电解质界面SEI。活性材料的结构退化也可能导致容量损失。此外，内部阻抗或极化的增加是高倍率放电条件下容量损失的另一个主要因素。在高倍率或低温充电期间，不需要的锂镀层也会导致严重的容量衰减。在高电位下，电解液的氧化还原反应会加速，而电解液的氧化，会引起正极表面的重建，从而加速容量损失，导致阻抗增长。
此外，氧化的副产物会迁移到负极，这种反应会导致电解液中锂离子的消耗、锂库存的减少以及负极SEI层的增厚，从而共同导致阻抗增长和容量损失。这些过程通常会因较高的充电电位和较高的温度而加速。通过开发新型电解质添加剂和对正极材料进行改性，可以改善锂离子电池在高电压下的寿命。
1 实验部分
1.1 实实验原料和软包电芯制作
该实验正极采用黏结剂PVDF-5130、复合导电剂Super-P/KS-6、523镍钻锰三元正极材料、溶剂NMP，负极采用C-P15、导电剂Super-P、溶剂CMC、H2O、黏结剂 SBR为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000Pa·s，负极调节黏度2500mPa·s，设计N/P比为1.16，容量为1671mAh，经过涂布、切片、辊压、分条；正极110℃干燥8h；负极140℃干燥8h；贴胶带、卷电芯；100℃干燥48h，然后对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封，制备出锂离子软包电池，对电池进行高温存储和循环测试。
1.2 实验内容
将不同配方的电解液注入同一批生产的电芯里，然后对电芯标记，采用5V/6A的锂离子电池检测柜进行一系列测试，包括定容、循环等，用电化学工作站测试电池的电荷转移阻抗，用高温烘箱对电池进行高温循环寿命的测试。
化成测试：在室温条件下，在化成检测柜上以0.02C恒流充电30min，然后0.05C恒流充电30min，0.1C恒流充电2h，而后0.2C恒流充电到3.85V，用排水法测试电池化成过程中的产气量。
高温储存性能测试：电池在满充状态下放在高低温测试箱中，70℃储存7天后，搁置4h冷却，再在电池测试柜上先进行放电，然后进行充放电小循环3周,充电截止电压设为4.4V，放电截止电压为2.75V，采用1C恒流放电到截止电压。
倍率性能测试：常温25℃，0.2C充放电一次，记录0.2C的放电容量，1C恒流充电至4.4V，再分别以0.5C、1C、2C、3C恒流放电至2.75V，记录不同倍率下的放电容量，然后计算得到不同倍率下的放电率。
低温放电测试：常温25℃下，1C恒流恒压充至4.4V，放置低温箱中搁置4h后，分别在0℃、-10℃、-20℃下以0.2C电流放电至2.75V，并分别记录其放电容量，得到不同温度下的放电率，并绘制不同温度下的电压与容量关系曲线。
高温循环性能测试：电池在45℃烘箱内搁置2h，然后1C恒流恒压充电至4.4V，搁置5min。1C恒流放电至2.75V，搁置5min。重复上面的工步，记录每一圈的放电容量。
2 结果与讨论
将FEC或PST作为主要的电解液添加剂，它们可以在石墨负极上形成稳定的钝化膜。此外，还有辅助添加剂MMDS或DTD。根据先前的研究，这些添加剂可以用于提高电解液在高电压下的稳定性。
2.1 阻抗与化成产气
图1(a)和图1(b)分别显示了每种电解液的电池电荷转移电阻R。和化成过过程中产生的气体体积。图1(a)显示，含有PST的电池的Rct明显大于不含PST的电池。这一结果与之前的报道一致，即具有PST的电池通常具有较大的Rct。对于含有FEC的电池，与仅具有2%的FEC的电池相比，添加辅助添加剂MMDS或DTD略微增加了Rct。一般来说，当使用相同的主要添加剂时，具有MMDS的电池的Rct比具有DTD的电池更大。同时，FEC的加人可以有效降低电池的界面电荷转移阻抗。
图1(a)电池电荷转移电阻；(b)化成过程中产生的气体体积在化成的过程中产生的大量气体可能难以维持电极堆叠的完整性。这种情况可能包括气体对软包电池造成的变形,因此需要将电解质中的气体排出。图1(b)显示，添加剂含量为2%PST和2%FEC的电池分别产生0.22mL和0.22mL的气体，而具有1%PST+1% DTD、1% FEC+1% DTD的电池分别产生0.30mL和0.54mL的气体。此外，具有1%PST+1%MMDS、1%FEC+1%MMDS的电池分别产生0.30mL和0.54mL气体。当FEC和PST用作主要添加剂时，含有DTD的电池和使用MMDS的电池产生的气体量大致相同，但使用FEC作为主要添加剂产生的气体比使用PST作为主要添加剂产生的气体多。
2.2 倍率性能
不同添加剂含量的电池的倍率性能如图2所示，由图可知，FEC十DTD组合配方的倍率性能最好。随着倍率放电电流的提升，PST含量越高的电池倍率性能越差。这主要是因为在电解液中加入PST会形成不稳定致密的钝化膜，影响锂离子的迁移，导致Rct较高。此外，随着电流的增大，极化程度增加，倍率性能变差。因此，PST的使用量一般不超过2%。
2.3 低温放电性能
不同添加剂含量的电池的低温放电性能如图3所示，由图可知，FEC+DTD组合配方的低温性能最好。随着低温温度的下降，PST含量高的低温性能越差。这主要是因为在电解液中加人PST会导致Rct较高，并且随着低温温度的降低，极化程度增加。含有FEC的电解液低温性能较好，这是因为FEC在电解液中的还原产物能够在电池负极形成稳定的SEI膜，促进锂离子的迁移、降低界面阻抗、减小低温负极极化，从而改善三元锂电池的低温放电性能。
2.4 高温存储
由图4可知，随着PST的加人，电池的高温储存性能会变好。PST作为成膜添加剂，在石墨负极表面发生还原反应，生成磺酸盐中间体，然后继续分解生成Li2SO3，在负极表面形成致密的SEI膜。这减少了电池存储过程中的副反应，明显改善了高温存储过程中的产气情况，抑制了高温产气，提高了电池的高温存储性能。含有FEC的电解液电池的存储性能略差，因为FEC在高温存储中容易释放HF，影响其高温存储性能，加人DTD和MMDS可以缓解这种现象。DTD可以改善高温存储过程中的胀气现象,减少容量衰减和内阻。而MMDS作为一种高电压下的添加剂，有效改善了电池在高温下的存储性能。
2.5 高温循环
不同添加剂含量的电池的高温循环性能如图5所示。由图可知，FEC+DTD组合配方的高温循环性能最好，而含有PST添加剂的电解液配方循环性能较差，这是由于PST在电池负极形成了不稳定致密的钝化膜，影响离子的迁移，导致Rct较高，并且随着电流增大，极化程度增大，循环性能变差。随着循环次数的增加，负极不断发生反应，导致电极界面电阻逐渐升高，极化增大，从而降低可逆容量，导致电池循环性能变差。含有FEC和DTD的电解液电池循环性能较好。FEC具有较高的氧化稳定性，在负极上形成较薄的SEI膜。FEC和DTD都可以降低电池再循环过程中负极的阻抗，减少副反应的发生，有助于增加电解液的氧化稳定性，提高电池的高温循环性能。
3 结论
NCM523/人造石墨单晶电池在PST十DTD十TTSPi的电解液中，能够在4.4V及更高的电压下展现出优异的长期性能。在40℃下测试18个月（约3000次循环，C/2速率，CCVC)后，电池的容量保持在80%以上。然而，使用上述电解液通常会导致较大的负极电荷转移电阻，不适合在需要高倍率的应用中使用。因此,本研究的重点是开发一种新的电解质，用于单晶NCM523/人造石墨电池，该电解质能够在室温下支持长寿命以及1C的充电速率。
本文主要研究了将FEC或PST作为主要添加剂，将MMDS或DTD作为辅助添加剂的电解质，含有FEC的电池显示出比含有PST的电池更低的电荷转移电阻。研究结果表明,在45℃的循环测试中，使用DTD作为二次添加剂的电池比使用MMDS的电池具有更好的容量保持率。在25℃的高倍率充电测试中，采用1%FEC+1%DTD的电池可以支持3C的放电速率。在45℃下，具有1%FEC十1%DTD的电池比具有2%FEC的电池有更好的容量保持率。经过1600次循环后，具有1%FEC十1%DTD的电池表现出超过92%的容量保持率，在45℃的上限截止电压为4.4V。具有1%FEC十1%DTD的电池在高温45℃下具有与PST十DTD+TTSPi电解液的电池相当的容量保持率。因此，将1%FEC+1%DTD作为添加剂组合的电解液是单晶NCM523/石墨电池的优秀候选者，具有长寿命，并且可以在室温下支持3C倍率放电。