溶剂竞争实现均匀的SEI层设计用于稳定的无负极锌电池

研究简介

高均匀度的固体电解质界面（SEI）是提高无负极锌金属电池电化学性能的关键方法之一。然而，界面处不均匀的溶剂化浓度和分布会导致SEI随机成核和不受控制的生长，从而形成低质量的SEI形貌，进而影响电池的循环寿命。本文通过强溶剂-弱溶剂竞争策略构建了均匀的SEI。研究揭示了其潜在的演化机制：弱溶剂中具有吸电子能力的氧原子与二甲氧基乙胺的氨基氢原子之间的竞争作用驱动了结构从环状锯齿形构型向扩展线性结构的转变。这在基底界面形成了高密度的阴离子聚集溶剂化簇，从而实现了SEI的均匀成核和二维生长。优化后的SEI促进了锌离子通量的空间均匀分布，从而获得高度有序的锌沉积并避免枝晶的形成，最大限度地减少了长循环过程中活性锌的消耗。Zn||VO2-V2O5/NC电池实现了13000次稳定循环，且锌用量有限。无负极锌电池展现出卓越的循环性能，循环500次后平均库仑效率高达99.82%。

图文导读

图1.  用于实现AFZMBs中均匀SEI层的溶剂竞争设计。a) 使用DME的阴离子聚集电解液示意图。溶剂竞争作用形成的均匀SEI层和提高的剥离/沉积库仑效率。b) 强溶剂分子MPA的静电势(ESP)图。c) 本研究中考虑的弱配位溶剂分子的ESP最小值。d) 使用不同弱溶剂的非对称电池的库仑效率。

图2. 溶剂化结构表征。a) 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）示意图。b) 盐溶解浓度从0.1 M到1 M，溶剂与弱配位溶剂比例从10%到75%的原位FTIR曲线。c) SSSD、WCAA、MPA和MPA+DME的1H/13C-NMR谱图。d) Zn2+构象变化的示意图。e) 电解质SSSD和WCAA在1010–1060 cm−1范围内的拉曼光谱，以及两种电解质溶剂化鞘组成分布。f,g) 通过分子动力学模拟计算得到的SSSD和WCAA的径向分布函数。

图3. 电解液衍生的固体电解质界面（SEI）的形貌、机械稳定性和组成。a) 使用SSSD电解液在铜网上形成的SEI的低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）表征。b) 使用WCAA电解液在铜网不同区域形成的SEI的低温透射电子显微镜表征。c) 使用SSSD电解液在铜基底上形成的SEI的原子力显微镜（AFM）图像。d) 使用SSSD电解液在铜基底上形成的SEI的原子力显微镜图像。e) 图(c)和(d)中两条虚线所示位置的高度截面轮廓。f,g) 使用SSSD和WCAA电解液形成的SEI在不同轻敲深度（500至600 nm）下的二维模量映射图像。h) 使用SSSD和WCAA电解液形成的SEI的杨氏模量。所有SEI表征均在三个循环操作后进行。i–k) SEI的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）溅射体积中C2H3O−、ZnF−和ZnS−的三维视图和含量分布。

图4. 电解液衍生的固体电解质界面层（SEI）的成核和生长模式。a) 在SSSD电解液中，SEI在铜表面成核和生长的电流-时间曲线。b) 在SSSD电解液中，无量纲电流-时间曲线与经典二维和三维成核模型的比较。c) 基于(a)的Avrami图。d) 在WCAA电解液中，SEI在铜表面成核和生长的电流-时间曲线。e) 在WCAA电解液中，无量纲电流-时间曲线与经典二维和三维成核模型的比较。f) 基于(a)的Avrami图。g) SSSD衍生的SEI遵循三维成核和一维生长的示意图。h) WCAA衍生的SEI遵循二维/三维成核和二维生长的示意图。

图5. 非对称电池中的锌镀层/剥离过程。a) 使用 SSSD 和 WCAA 电解液的 Zn||Cu 电池在不同电流密度和容量下的库仑效率 (CE) 值。b) 使用 WCAA 电解液的 Zn (10 µm) //Cu 非对称电池在 80% 锌利用率下的镀层/剥离曲线。插图：第 1 次到第 100 次循环的极化电压值。右图：经过 20 次镀层/剥离循环后铜表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。所有图像的标尺均为 5 µm。c) 使用 SSSD 电解液的 Zn (10 µm)//Cu 非对称电池在 80% 锌利用率下的镀层/剥离曲线。右图：经过 20 次剥离循环后铜和锌表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。d) 分别使用 SSSD 和 WCAA 电解液的 Zn||Cu 电池的容量损失。

图6. 使用WCAA电解液的锌金属电池和无负极锌金属电池的电化学性能。a) 负极负载量为10 mg cm⁻²、电流密度为2000 mA g⁻¹时，无负极锌全电池（N/P = 2.72）的循环性能。b) 无负极锌金属电池的循环性能。c) 将无负极全电池的循环寿命与近期报道进行比较。

研究结论

本研究通过强溶剂和弱溶剂之间的溶剂竞争策略，成功制备了用于长寿命无负极锌电池的均匀粘弹性固态电解质界面（SEI）。结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、分子动力学（MD）模拟和核磁共振（NMR）技术，我们证明了溶剂竞争可以有效调节Zn2+周围的化学环境。弱溶剂DME可以通过偶极-偶极相互作用有效地将MPA从溶剂化鞘中拉出，与纯电解液中溶剂主导的Zn2+溶剂化结构相比，呈现出阴离子聚集的Zn2+溶剂化结构。有限元分析（FEM）和原位红外光谱表明，WCAA电解液比SSSD电解液具有更高且分布更均匀的离子浓度，并在基底表面具有更大的覆盖范围。这种增强的均匀性有利于致密SEI的成核。此外，基于电流-时间瞬态拟合和经典成核模型的分析，阴离子聚集的电解液促进了SEI的形成，其遵循混合成核机制，结合了二维瞬时成核和三维渐进成核，随后进行二维生长。这种独特的生长机制使SEI能够实现对基底表面的完美钝化。富含无机组分（ZnF2、ZnCO3和ZnS）的均匀SEI可以诱导锌的致密沉积，并提高镀/剥离的可逆性。Zn||Cu电池的初始库仑效率（CE）高达98.4%，并在880小时内保持平均CE为99.91%。全电池采用ZnxVO2-ZnxV2O5/NC（N/P = 2.72）组装，并在2 A g−1的电流密度下实现了13000次循环。无负极锌电池（AFZMBs）表现出优异的循环稳定性（500次循环），容量保持率为65.8%。这项工作可以为界面设计提供新的思路，以解决无负极电池面临的挑战。