溶剂化结构稳定型电解液突破钠金属电池低温运行障碍

研究简介

钠金属电池（SMB）因其丰富的资源、高能量密度和全天候性能，有望成为未来储能和电力系统的替代解决方案。然而，钠沉积不均匀和缓慢的电荷转移动力学仍然严重影响其低温和倍率性能。在此，我们报道了一种非溶剂化三氟甲氧基苯（PhOCF3），它可以调节溶剂化结构中的偶极-偶极相互作用。这种调节有效降低了Na+与溶剂之间的亲和力，促进了富含阴离子的溶剂化鞘层的形成，并显著提高了SMB的室温电化学性能。此外，温度依赖的光谱表征和分子动力学模拟表明，这些偶极-偶极相互作用在低温下从热力学上将溶剂分子排除在内部Na+溶剂化层之外，这赋予了电解质优异的温度适应性，从而显著提高了SMB的低温性能。因此，采用优化电解液的Na||磷酸钒钠（NVP）电池在10C下可实现10000次循环，25°C下容量保持率为90%，在0.5C下可实现650次循环以上，-40°C下容量为92.1mAhg−1。这项工作探讨了Na+溶剂化结构的温度响应特性，并通过偶极-偶极相互作用调节溶剂化结构来设计温度自适应电解液，为SMB的低温电解液设计提供了有价值的指导。

合成方法

粉状Na3V2(PO4)3(NVP)购自科晶星科技公司。正极材料：正极活性物质、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂按8:1:1的质量比混合，然后加入NMP进行分散。高负载正极材料：正极活性物质、乙炔黑导电剂和PVDF粘合剂的质量比为90.0%:5.0%:5.0%。将均匀的浆料涂覆在铝箔上，并在80°C真空烘箱中干燥。正极材料的质量负载约为2.5mg·cm−2，高负载正极材料的质量负载约为9.0mg·cm−2。

PE11电解液为将1mol·L-1NaPF6溶解于碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）（体积比1:1）的混合溶液中制得；MF11电解液为将1mol·L-1NaPF6溶解于丙酸甲酯（MP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（体积比1:1）的混合溶液中制得；MFP电解液为将1mol·L-1NaPF6溶解于丙酸甲酯（MP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和三氟甲氧基苯（PhOCF3）（体积比1:1:1）的混合溶液中制得。所有电池（CR2016型）均在手套箱中与玻璃纤维隔板（WhatmanGF/D）和约160μL电解质一起组装。

图文导读

图1. MFP电解液中Na+传输和界面化学的示意图。

图2.(a)溶剂与Na+的结合能。(b)电解质的23NaNMR谱。(c)MFP电解质的1H−19FHOESY。(d)PhOCF3与MP和FEC相互作用示意图。(e)三种电解质在25°C和(f)−20°C下的径向分布函数(RDF，g(r))和PF6−的配位数(CN)。(g)三种电解质在室温和低温下的溶剂化结构分布分析。(h)三种电解质中23Na谱在室温和低温之间的化学位移偏移。(i)溶剂分子在室温和低温下取代溶剂化结构阴离子的示意图。

图3.(a)三种电解液在不同温度下的电导率。(b)三种电解液在不同温度下的粘度。(c)室温和低温下电解液的MSD计算值。(d)电解液的Na+迁移数（tNa+）。(e)三种电解液中溶剂化能的计算值（MFP电解液为Na+-PF6−-MP-FEC-PhOCF3；MF11电解液为Na+-PF6−-MP-FEC；PE11电解液为Na+-PF6−-PC-EMC）。(f)三种电解液中Na+电荷转移过程Ea的计算值。

图4.（a）25°C下，Na||Al电池以1mVs−1的扫描速率在–0.3至2.0V之间进行的CV测试。（b）25°C和（c）−20°C时Na||Al电池的CE。（d）三种电解质中Na||Na对称电池的电压曲线；插图为循环Na金属的形貌。（e）不同温度下三种电解质中Na||Na对称电池的电压曲线。（f）不同电解质中SMA的原位沉积过程。（g）三种电解质中循环SMA的C1s和（h）F1sXPS曲线。（i）三种电解质中Na||Na对称电池中循环SMA的形貌。

图5.（a）低负载Na||NVP电池在室温下1C倍率下的循环性能。（b）Na||NVP电池在三种电解液中从0.5C到30C的倍率性能。（c）使用N/P比为4:1的MFP电解液的Na@Al||NVP全电池的循环性能。（d）使用MFP电解液的Na||NVP电池在10C下的循环性能。插图为在MF11和MFP电解液中循环后的NVP颗粒的SEM图像。（e）电池在不同循环下的相应电压曲线。（f）在三种电解液中循环100次后的CEI的TEM图像。（g）在三种电解液中循环后的Na||NVP电池的奈奎斯特图。

图6.(a)三种电解质在不同温度下的放电性能。(b)MF11和MFP电解质在−40°C下的倍率性能。(c)低负载Na||NVP电池在−40°C时0.5C下的循环性能和(d)充电/放电曲线。(e)高负载Na||NVP电池在−40°C时0.1C下的循环性能。(f)本研究中Na||NVP电池在低温下的性能与先前文献中的性能比较（详细比较见表S10）。

研究结论

本工作将非溶剂化的PhOCF3引入到羧酸盐基电解液中。二维核磁共振结果表明，PhOCF3与溶剂之间存在偶极-偶极相互作用，这种相互作用可以减弱Na+-溶剂的亲和力，促进富含阴离子的溶剂化结构的形成。这种溶剂化结构可以通过形成富含无机物的SEI膜来提高界面的化学和电化学稳定性，从而促进Na沉积均匀、可逆且形貌均一，从而提高SMB的室温电化学性能。此外，值得一提的是，虽然偶极-偶极相互作用在室温下的强度相对较小，但随着温度降低，其增长速率远高于阳离子-溶剂和阳离子-阴离子相互作用的速率。这一特性使得MFP即使在低温下也能保持富含阴离子的溶剂化结构，这有利于保持设计的溶剂化结构，从而提高SMB在低温下的电化学性能。优化后的MFP电解质不仅在室温下以10C高倍率循环10000次后容量保持率高达90.2%，而且在−40°C下循环650次后容量保持率仍高达97.0%。该工作提出了一种通过PhOCF3与溶剂之间的偶极-偶极相互作用来抑制低温下溶剂化结构发生不利变化的方法，为低温钠电解质的设计提供了新的视角。