揭示高性能LiV3O8正极在Mn²⁺/H⁺混合电池中的电荷存储机制​

研究简介

Mn基储能系统由于其比传统Zn基系统具有更高的理论能量密度和容量，作为下一代水系电池的有希望的候选系统而受到关注。这一优势主要归因于Mn阳极的标准氧化还原电位(−1.19VvsSHE)低于Zn(−0.76VvsSHE)。在本研究中，提出了一种使用LiV₃O₈作为阴极材料的Mn2⁺/H⁺混合水系电池系统，该系统可提供204.58mAhg−1的高比容量，并且在7,000次循环后具有76.2%的出色容量保持率。通过结构表征以及扩散路径和能垒分析，彻底研究了LiV₃O₈的电荷存储机制。质子插入被确定为主要的电荷载体，并发现其会诱导电极表面Mn(OH)₂的形成，这已通过光谱技术得到证实。值得注意的是，Mn//LiV₃O₈电池的工作电压比传统的Zn//LiV₃O₈电池高出1.1-0.2V。这项研究凸显了Mn2⁺/H⁺混合体系作为下一代水系电池的潜力，并提供了对相关反应机制的全面理解，为未来锰基水系储能技术的设计提供了宝贵的指导。

合成方法

LiV3O8的合成及材料：LiV₃O₈采用溶胶-凝胶法合成。首先，将5.456gV₂O₅（≥99%）和0.739gLi₂CO₃（≥99%）溶解于100mL去离子水中。在持续搅拌下逐滴加入过氧化氢（H₂O₂，30.0wt%），室温下形成透明的微红色溶液。将溶液在室温下持续搅拌约48h，以完成凝胶化过程。将所得凝胶在80℃下干燥以蒸发水分，用研钵研磨干燥的粉末，然后在450℃的箱式炉中煅烧4h。

电极的制备：LiV₃O₈正极的制备方法是将浆料浇铸到碳涂层钛箔上。浆料由LiV₃O₈、SuperP和PVDF按重量比7:2:1组成，分散在NMP中。使用Thinky搅拌器进行均质处理，每次15min，循环两次。将制备好的浆料均匀地涂覆在钛箔上，并在80°C的真空烘箱中干燥24h。然后使用辊压机对干燥的电极进行致密化，并冲压成1.33cm²的圆片，厚度约为60μm，每个电极含有约1.4mg的活性材料。

电化学测试：使用定制的三电极电池进行，该电池由LiV₃O₈工作电极、Ag/AgCl参比电极和活性炭对电极组成。使用饱和MnCl₂水溶液(≥99%)作为电解质，浓度为7M，pH≈3.9，不添加缓冲剂。对于Zn和Mn金属电池，采用双电极烧杯型电池配置。循环伏安法(CV)的扫描速率范围为0.2至1.0mVs⁻¹，而恒电流充放电(GCD)测试在同一电位窗口内以不同电流密度进行。恒电位电化学阻抗谱(PEIS)在0.1Hz至200kHz的频率范围内进行，交流幅度为10mV。所有电化学测量均使用由EC-Lab软件(BioLogicScienceInstrumentsSAS)控制的VMP-3e恒电位仪进行。

图文导读

图1. a)LiV3O8沿ac平面的晶体结构，b)沿bc平面的扩散路径。c)合成LiV3O8粉末的XRD图的Rietveld精修（红色：数据点，绿色：计算图案，粉色：差异）。d)LiV3O8的SEM图。e)LiV3O8的TEM图，包括高分辨率晶面，f)每种元素的EDX映射。

图2.LiV₃O₈的电化学性能分析：a）扫描速率为0.2mVs−1的CV。b）电流密度为0.1Ag−1的GCD曲线。c）不同电流密度下的倍率性能。d）长循环性能和库仑效率，平均超过7000次循环。e）电极的阻抗谱：原始状态和7000次循环后。f）0.2至1.0mVs−1不同扫描速率下的CV曲线。g）对数（扫描速率）与对数（电流）图得出的b值比较h）不同扫描速率下扩散控制和表面限制过程的相对贡献。

图3. a)不同电压状态下样品的非原位分析的GCD曲线。b)原始电极的TEM-EDX元素映射和c)完全放电电极。d-g)(d)V2p、e)Mn2p、f)O1s和(g)Li1s放电过程中的XPS。

图4.a)在每个电压下放电时捕获的非原位XRD图案和电化学曲线。b)LiV₃O₈和MnCl₂电解质之间的反应路径示意图。c)原始和完全放电的LiV₃O₈正极的FTIR光谱。d)原始和完全放电的LiV₃O₈正极的拉曼光谱。

图5.沿LiV3O8b轴的扩散路径，a)Li⁺、b)Mn2⁺和c)H⁺。计算d)Li⁺、e)Mn2⁺和f)H⁺扩散的迁移能垒。g)路径1和路径2的质子迁移能垒。

图6. a–c)使用LiV3O8正极比较水系电解质系统中的Zn和Mn金属负极：a)电压比较示意图，b)以0.1mVs−1的扫描速率记录的CV曲线，以及c)0.1Ag−1电流密度下的GCD曲线。d)不同电流密度下的倍率性能，e)电流密度为0.4Ag−1下的长期循环性能，以及f)100次循环后原始电池的EIS。

研究结论

系统地研究了一种采用LiV₃O₈正极的Mn2⁺/H⁺混合水系电池体系。LiV₃O₈电极表现出优异的电化学性能，在饱和MnCl₂电解液中循环7000次后比容量高达204.58mAhg−1，容量保留率约为76.2%。工作电压达到1.14V，凸显了Mn金属作为水系电池体系中传统Zn基负极的有希望的替代品的潜力。通过结构、光谱和计算分析相结合，清楚地阐明了涉及Mn2⁺和H⁺离子的质子双离子电荷存储机制。H⁺离子表现出低迁移能垒和良好的可逆插层行为，而Mn2⁺离子由于其高迁移能垒而受到缓慢扩散动力学的限制。此外，负极侧与HER相关的副反应（包括在正极侧形成MnO₂和Mn(OH)₂钝化层）导致阻抗增加和性能逐渐下降。尽管存在这些挑战，这项研究仍然对LiV₃O₈作为Mn2⁺/H⁺混合水系电池正极材料的优势和局限性提供了关键见解。为了进一步提高锰金属基电池的性能和长期稳定性，未来的研究应侧重于通过优化电解质盐和添加剂、锰金属表面工程策略（例如通过合金化、涂层或保护夹层对锰金属负极进行改性）以及开发具有改进的多价离子传输特性的先进正极材料来抑制HER。随着材料设计和电化学优化的不断进步，Mn2⁺/H⁺混合水系电池作为下一代、经济高效且本质安全的大规模储能应用解决方案具有强大的潜力。