梯度硫化物Ti3(PO4)4缓冲层使全固态锂电池具有高度稳定的NCM811/Li5.3PS4.3Cl1.7界面

研究简介

由于硫化物固体电解质(SSEs)与高能富镍层状氧化物正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)之间化学势的差异，导致在界面处形成阻抗较大的空间电荷层(SCL)，严重影响全固态锂电池(ASSLBs)的电化学性能。本文设计并制备了NCM811梯度硫化物Ti3(PO4)4涂层。由于O-S交换非常有利，利用富硫磷硫化物分子P4S16在NCM811表面原位硫化物Ti3(PO4)4形成了一种结构和化学性质与Li5.3PS4.3Cl1.7SSE相似的梯度硫化物涂层。涂层外表面硫含量的增加降低了NCM811正极与SSE之间的化学势差，从而减少了SCL的形成，确保了界面处Li+的稳定快速传输。梯度硫化物Ti3(PO4)4涂层NCM811正极（PS-NCM811@TiP）的全电池表现出优异的长循环稳定性，在0.057mAcm−2和25℃下经过100次循环后容量保持率仍高达95.2%。这项研究为硫化物基ASSLB正极表面改性提供了新的视角。

合成方法

固体电解质的合成：银锗矿Li5.3PS4.3Cl1.7的合成方法如下：将硫化锂(Li2S，99.9%)、五硫化二磷(P2S5，99%)和氯化锂(LiCl，99%)按化学计量比混合，使用装有不锈钢球的100mL不锈钢球磨罐，以500rpm的转速研磨6h。球磨完成后，将制备好的前驱体装入ZrO2坩埚中，在氩气气氛下以460℃烧结12h。将所得Li5.3PS4.3Cl1.7固体电解质(SSE)在研钵中研磨，并储存在手套箱中。

NCM811@TiP正极的合成：未包覆的NCM811正极购自宁波容百新能源科技有限公司。Ti3(PO4)4包覆的NMC811正极采用典型的湿化学法制备。首先，将按化学计量的钛酸四丁酯[C16H36O4Ti，290mg]和磷酸二氢铵（(NH4)H2PO4，130mg）溶于10mL乙醇中，持续搅拌1h。然后，将5g未包覆的NCM811粉末超声分散于上述溶液中20min。之后，将混合物在80℃下搅拌直至乙醇溶剂完全蒸发。完全干燥后，将混合粉末在空气气氛中于600℃下煅烧12h，即得NMC811@TiP正极。

PS-NCM811@TiP正极的合成：采用P4S16辅助液相原位硫化法制备梯度硫化物Ti3(PO4)4包覆的NCM811正极。首先，将20mgP4S16粉末溶解于4ml二乙二醇二甲醚（DEGDME，99.5%）溶剂中，80℃搅拌2h。其次，将4gNCM811@TiP粉末分散到溶液中，80℃持续搅拌12h，使其原位硫化。第三，150℃搅拌混合物直至DEGDME溶剂完全蒸发。最后，以无水乙醇为溶剂，9000rpm洗涤前驱体粉末三次，100℃干燥，即得PS-NCM811@TiP正极。除离心洗涤外，其余操作均在手套箱内进行（H2O≤0.01ppm，O2≤0.01ppm）。

图文导读

图1.（a）PS-NCM811@TiP正极制备过程示意图。（b）NCM811与SSE之间不同类型界面示意图。（c、d）PS-NCM811@TiP的TEM图和相应的EDS元素映射。（e）PS-NCM811@TiP的EDS线扫描，其中插图显示TEM图和进行EDS分析的区域。（f）未涂层NCM811、NCM811@TiP和PS-NCM811@TiP的XRD图。

图2.PS-NCM811@TiP在蚀刻深度为0nm(a)、5nm(b)、10nm(c)、20nm(d)时的P2pXPS。PS-NCM811@TiP在蚀刻深度为0nm(e)、5nm(f)、10nm(g)、20nm(h)时的S2pXPS。

图3.60℃下采用PS-NCM811@TiP、NCM811@TiP和未涂覆NCM811正极的ASSLB的电化学性能。（a）0.1C下ASSLB的首次充放电曲线。（b）PS-NCM811@TiP、NCM811@TiP和未涂覆NCM811的GITT放电曲线。（c）0.2C下ASSLB的循环性能。（d）PS-NCM811@TiP、NCM811@TiP和未涂覆NCM811在100次循环中的放电中间电压。PS-NCM811@TiP（e）和NCM811@TiP（f）在0.2C下不同循环的放电曲线。（g）ASSLB的倍率性能。(h)PS-NCM811@TiP和(i)NCM811@TiP在不同电流密度下的典型充电/放电曲线。

图4.（a）PS-NCM811@TiP、NCM811@TiP和未涂覆的NCM811正极在第1次循环的dQ/dV曲线。PS-NCM811@TiP（b）和NCM811@TiP（c）正极在不同循环下的dQ/dV曲线。PS-NCM811@TiP（d，e）和NCM811@TiP（f，g）正极在第1次和第10次充放电循环中的原位EIS。

图5.0.2C循环100次后ASSLB中复合正极的界面形貌和化学成分。PS-NCM811@TiP（a）和NCM811@TiP（b）复合正极的TEM图。（c，d）PS-NCM811@TiP复合正极的HRTEM图像和相应的EDS映射。NCM811@TiP复合正极的（e）P2p和（f）S2pXPS。PS-NCM811@TiP复合正极的（g）P2p和（h）S2pXPS。

研究结论

采用简单易行、可扩展性的P4S16辅助液相原位硫化法，成功制备了梯度硫化物Ti3(PO4)4包覆的NCM811正极。梯度硫化物Ti3(PO4)4涂层与Li5.3PS4.3Cl1.7SSE具有很高的结构和化学相似性，大大改善了界面接触，提高了NCM811表面的Li+化学势，从而减少了SCL的形成。此外，梯度硫化物Ti3(PO4)4涂层中的PS43-可以作为Li+传输的载体。受益于梯度硫化的创新设计，涂层在整个深度上具有Li+化学势梯度，进一步降低了Li+迁移的能垒。因此，PS-NCM811@TiP正极在整个放电深度范围内表现出最高的Li+扩散系数。在25℃、0.1C倍率下，Li|Li5.3PS4.3Cl1.7|PS-NCM811@TiPASSLB表现出优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率仍高达95.2%。该工作可为硫化物基ASSLB的实际应用提供重要的理论支撑和技术参考。