二维 Graphene@Se复合材料对超稳定全固态锂硒电池的自适应应力响应

研究简介

全固态锂硒电池(ASSLSeB)为下一代储能技术提供了高能量密度和更高的安全性。然而，硒正极在循环过程中体积变化较大，导致机械应力和容量衰减迅速。为了解决这个问题，研究人员开发了一种应力自适应的二维石墨烯@Se复合正极，其中小的硒纳米颗粒被锚定在酸处理膨胀石墨(AcEG)上，以增强电荷传输并减轻应力。机械表征证实，该复合材料有效地减轻了锂离子引起的应变。因此，采用该正极的ASSLSeB实现了卓越的循环稳定性，在2C电流密度下循环4000次后仍具有超高的容量保持率，即使在高活性材料负载下也能稳定运行超过400次。此外，研究人员还展示了一种全固态锂硒软包电池，其能量密度达到了创纪录的376.8Whkg⁻¹，这是ASSLSeB的最高能量密度。这项工作提出了一种设计应力自适应阴极的策略，使超稳定的ASSLSeB能够用于实际应用。

合成方法

AcEG@Se复合材料的制备：取一定量的膨胀石墨（EG，索本材料公司）经酸化处理，得到酸化膨胀石墨（AcEG）。然后将AcEG与一定量的商用硒粉（Se，99.9%）按2:3的质量比混合。将该混合物置于氩气保护的高压反应器中。将反应器加热至300ºC，保温10min，然后冷却至室温，即得到AcEG@Se复合材料。通过控制AcEG与硒粉的质量比，可以得到不同硒含量的复合材料。 

Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl）固体电解质的合成：LSPSCl固体电解质的合成程序可以参考以前的报告，LSPSCl在25ºC、30ºC、40ºC、50ºC和60ºC下的离子电导率分别为9.3×10-3、1.02×10-2、1.27×10-2、2.04×10-2和2.55×10-2Scm-1。

电池组装及电化学性能评估：为了研究合成样品的电化学性能，将获得的AcEG@Se复合材料与LSPSCl固体电解质以1:1的重量比在氩气气氛下通过高能球磨混合。随后，将70mgLSPSCl固体电解质在聚醚醚酮(PEEK)模具中以375MPa的压力压制成颗粒。然后将AcEG@Se复合正极均匀铺在LSPSCl固体电解质的一侧，并在750MPa的压力下压制。通过控制复合正极粉末的添加量，复合正极中活性物质的质量负载范围为1.91至9.55mg·cm-2。最后，将铟箔和锂箔以130MPa的压力均匀地压在固体电解质层的另一侧。所有操作均在氩气气氛手套箱中进行（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm）。

图文导读

图1.a）C@Se正极充放电过程示意图：正极承受不均匀的应力/应变，导致刚性固-固三组分界面以及正极与固体电解质界面的破坏。AcEG@Se结构表现出优异的力学性能，有效缓解了正极内部的应力/应变，并在充放电过程中保持了正极内部界面以及正极与固体电解质界面的稳定性。b）ASSLSeBs循环性能与电流密度比较。

图2. a)AcEG@Se复合材料的XRD，b)拉曼光谱，c)Se3dXPS光谱。AcEG@Se复合材料的弹性性能：d)杨氏模量（Nm−1），e)剪切模量（Nm−1），f)泊松比。g)AcEG@Se复合材料的SEM图，h、i)EDS元素映射和j)TEM图。k)AcEG@Se正极材料的XRD。l)AcEG@Se和CNT@Se正极材料的应力-应变曲线。m)AcEG@Se正极材料的SEM图和EDS元素映射。

图3.a)AcEG@Se和c)CNT@Se复合正极的恒流和原位压力测量结果。b)AcEG@Se和d)CNT@Se复合正极在第10次循环期间的电堆压力变化以及不同循环期间的电堆压力变化。循环后ASSLSeBs与e)AcEG@Se和i)CNT@Se复合正极的XCT图。ASSLSeBs与f)AcEG@Se和j)CNT@Se复合正极的等高线图。g)ACEG@Sek)和CNT@Se复合正极的内部电势和锂离子浓度分布的模拟结果。h)ACEG@Se和l)CNT@Se复合正极的Vion-Mises应力分布的模拟结果。

图4. a)AcEG@Se正极在25°C下的CV曲线，扫描速率为0.1mVs−1。b)AcEG@Se正极在0.1C下的循环性能。c)AcEG@Se正极达到稳定容量后的倍率性能。d)AcEG@Se正极在2C下的循环性能。e)循环前原始状态的AcEG@Se复合正极的横截面FIB-SEM图和相应的元素映射，f)在0.1C下循环100次后。

图5.a)电子电导率，b)通过直流极化和交流阻抗确定的AcEG@Se正极的离子电导率。c)25°C下ASSLSeBs的GITT曲线。d)相应的Li⁺扩散系数。e)首次循环期间ASSLSeBs的原位EIS。首次循环期间AcEG@Se正极在ASSLSeBs中的非原位f)拉曼光谱和g)XRD图。

图6. ASSLSeBs在不同温度下的循环性能：a)60°C下1C，b)0°C下0.1C，c)−20°C下0.1C。d)硒负载量为3.82和9.55mgcm−2时的循环性能。e)其他团队报告的ASSLSeBs与本研究的性能比较。f)能量密度与其他文献报道的值的比较。g)ASSLSe软包电池的循环性能。h)软包电池的数字图。

研究结论

合成了一种应力自适应的二维石墨烯@Se复合材料，该复合材料具有分级介孔结构和三维交联导电网络，有效地建立了稳健的三相界面，同时改善了Se复合正极的反应动力学和机械性能。我们的结果表明，AcEG@Se正极表现出优异的机械性能，可以缓解ASSLSeBs循环过程中产生的内部应力应变。此外，高电子和离子传输显著提高了反应动力学。非原位XRD和拉曼表征证明了典型的两相转变机制。因此，采用AcEG@Se正极的ASSLSeBs在2C（25°C）下实现了4000次循环稳定性，创下了历史新高，容量保持率超过100%。值得注意的是，它还在宽工作温度范围内表现出优异的可逆比容量。此外，在9.55mgcm−2的高硒负载下实现了5.2mAhcm−2的高面积容量。更重要的是，我们成功组装了首款全固态锂硒软包电池，其能量密度达到了376.8Whkg−1。我们相信这项工作将有助于开发用于高能量密度全固态硒化锂（ASSLSeB）的稳定硒基电极。