水系锌电解质中氢键连续体的立体化学调控

研究简介

水系电池中质子还原优先于锌离子沉积，这源于水作为电荷载体和寄生反应物的双重角色，两者之间却存在冲突，这带来了持续的界面挑战。尽管共溶剂工程已显示出通过调节氢键网络来降低水活性的潜力，但现行策略仍然局限于电子和功能基团的性质，而忽略了立体化学对分子组装的影响。在本研究中，揭示了分子手性如何决定共溶剂和水之间氢键网络的层次结构，这是界面稳定性的一个关键但此前未被认识到的决定因素。通过研究对映体对（L-/D-肉碱），我们证明了手性约束通过立体选择性氢键几何构型来控制水合结构的空间排列。结合光谱和分子动力学分析，我们发现L-肉碱（L-CN）与水形成三维氢键基质，相对于其D-异构体表现出更优异的定向连通性。这种立体依赖性结构同时通过桥接氢键相互作用增强了Zn2+溶剂化壳，并产生了一种自适应界面结构，该结构在动力学上将水与锌负极表面隔离。这种立体化学优化使Zn||Zn对称电池在0.5mAcm−2/0.5mAhcm−2下具有前所未有的循环稳定性，可超过2000小时。相应的Zn||Cu非对称电池在3.0mAcm−2/3.0mAhcm−2下经过500次循环后仍能保持99.7%的高平均库仑效率。这项研究开创了水系电解质的立体化学设计框架，阐明了溶剂化结构中的手性识别机制，并确立了分子拓扑工程作为高效储能系统变革策略的前景。

图文导读

图1. 手性对氢键连续体的影响。（a）L-肉碱(L-CN)和D-肉碱(D-CN)的结构。（b）CN对映体的电势分布，（c）CN的HOMO和LUMO能量及其前线分子轨道图。使用基于密度的溶剂化模型(SMD)隐式溶剂化模型以水为溶剂优化配置。（d）CN-水连续体示意图和两个比例键的定义。（e，f）与H2O分子形成连续体的对映体的结合能统计，轴Owater–CCOO和Owater–NN(CH3)3分别表示水氧与羧基碳（反映阴离子端的I型H键强度/几何形状）和三甲基铵氮（捕获II型阳离子相互作用）之间的距离。（g）CN–H2O连续体中非共价相互作用的能量分析（Eels，静电能；Exrep，交换排斥能；Eorb，轨道相互作用能；Edisp，色散能）。（h）L-CN与1-6个H2O分子的能量有利构型。

图2. 电解质结构和物理化学性质。（a）L-CN/ZnSO4电解质中Zn2+的径向分布函数。（b）L-CN/ZnSO4电解质的分子间相互作用矩阵。彩色像素块量化了电解质成分之间存在的相互作用。（c）参考CN周围水的空间分布函数。（d）L-CN/ZnSO4和D-CN/ZnSO4的FTIR光谱。（e）局部弱H键和强H键的解卷积比例。（f）弱H键百分比和平均H键数。（g）不同电解质的电化学稳定窗口。（h）L-CN电解质的离子电导率。

图3. 对映体诱导的界面双层结构演变。（a）不同电解质中电容电流与扫描速率的关系。（b）不同电解质的Zeta电位。（c）L-CN/ZnSO4体系双电层结构快照。（d）ZnSO4、（e）D-CN/ZnSO4和（f）L-CN/ZnSO4体系水分子数密度（ρ）分布。（g）D-CN/ZnSO4和（h）L-CN/ZnSO4体系中CN和H2O的寿命-位移相关映射。（i）不同电解质中的氢键动力学。

图4. Zn负极的电化学可逆性。（a）3.0mAcm−2、3.0mAhcm−2时Zn||Cu半电池的库仑效率。（b）0.5mAcm−2、0.5mAhcm−2时Zn||Zn对称电池的循环曲线，插图显示了不同循环持续时间内的充放电曲线。（c）使用L-CN/ZnSO4电解质的Zn||Cu电池在不同循环下的充放电曲线。（d）2.0mAcm−2、2.0mAhcm−2时Zn||Zn对称电池的循环曲线。（e）在L-CN/ZnSO4电解质中循环50次后Zn负极的XRD图。（f）200次循环后的SEM图。（g）不同电解质的塔菲尔曲线。

图5. 不同电解质的锌电镀/剥离行为。（a）不同电解质的计时电流曲线。（b）猖獗和受限二维扩散示意图。（c）0.5mAcm−2时锌阳极附近的实时pH变化。（d）原位光学电镀实验。（e、f）(e)ZnSO4和(f)L-CN/ZnSO4电解质中锌阳极的原位FTIR轮廓图。

图6.添加和不添加L-CN添加剂的Zn||MnO2电池的电化学性能。(a)扫描速率为0.1mVs−1时的CV曲线。(b)电流密度为0.5Ag−1时的长期循环性能。(c)不同电流密度下的倍率性能。(d,e)不同循环次数下的放电-充电曲线，其中(d)ZnSO4电解液和(e)L-CN/ZnSO4电解液。(f)电流密度为2.0Ag−1时的长期循环性能。(g)−20°C下的循环性能。

研究结论

阐明了立体化学在控制水系电解液中氢键相互作用中至关重要但被忽视的作用，为解决水系锌离子电池界面挑战提供了一种变革性策略。通过将手性识别融入共溶剂设计，我们证明了添加剂的立体化学构型从根本上决定了水合结构的连续性和有序性。具体而言，与D-异构体相比，L-肉碱（L-CN）通过其立体选择性排列，与水建立了更稳固、更广阔的氢键网络。这种独特的水合结构不仅增强了Zn2+的溶剂化完整性，还在锌负极上形成了动态界面屏蔽层，有效缓解了寄生析氢和腐蚀。由此制备的L-CN/ZnSO4电解液在Zn||Zn对称电池中具有卓越的循环稳定性（>2000小时），在Zn||Cu电池中具有高库仑效率（500次循环后达到99%），优于传统的有机添加剂。这些发现通过强调分子拓扑结构作为关键变量，重新定义了电解质设计原则，弥合了手性识别与溶剂化化学之间的差距，为调控溶剂化动力学和界面稳定性提供了基础性见解。未来原位实验策略的进展，例如溶剂化环境的光谱分析和界面调控研究，将对立体化学的基本原理产生更深入的理解。