适用于极端环境下锌离子电池和柔性传感器应用的高性能深共晶/离子液体凝胶

研究简介

凝胶电解质因其优异的柔韧性和高安全性，在电池及其他领域备受关注。然而，低离子电导率、环境适应性差、界面易发生副反应等缺陷阻碍了其实际应用。本研究通过“一锅法”合成了一种深共晶溶剂/离子液体复合凝胶(PDEM)。利用深共晶溶剂、离子液体和聚合物基质之间广泛的动态氢键和离子相互作用，有效抑制了自由水的活性，使PDEM表现出优异的柔韧性(拉伸变形高达2500%)和抗冻性能(凝固点为-49℃)。此外，贫水的Zn2+溶剂化结构有效抑制了锌离子电池中的析氢反应和枝晶生长。组装的Zn||PDEM||VO2柔性电池在极端条件下(-20℃)表现出抗变形和优异的环境适应性。Zn||PDEM||Zn对称电池在2.0mAcm−2的电流密度下表现出1003小时的稳定循环性能。此外，PDEM在柔性传感应用中表现出色，为开发下一代柔性固体电解质提供了一种新方法。

图文导读

图1. 凝胶电解质的制备及进展示意图。

图2. PAZ、PDS和PDEM凝胶电解质的性质。a)FIIR曲线和b)局部放大细节。c)DSC曲线。d)凝胶在25和−40°C下储存2小时的照片。e)PAZ、f)PDS、g)PDEM和h)结合水与自由水比例的3000–3800cm−1拉曼光谱。i)PAZ、j)PDS、k)PDEM的SEM图，l)PDEM中F和Cl的元素分布。

图3. 复合凝胶电解质力学性能试验。PD1.5EM0.6的a）外观及扭转照片、b）拉伸图、c）抗冲击性能、d）举起100g重物照片。不同DES和EMIMBF4添加量的凝胶的e）拉伸应力-应变曲线、f）韧性和弹性模量。g）PD1.5EM0.6和h）PD1.5S在100∼1200％应变下的循环拉伸曲线。i）PD1.5EM0.6在30–600％应变下的循环拉伸曲线。PD1.5EM0.6在应变j）800％和k）100％时的循环拉伸。1）不同DES和EMIMBF4添加量的凝胶的压缩性能。m）PD1.5EM0.6的应力-应变曲线在60％应变下受到50次循环压缩。

图4. PDEM的黏附性能。a)在不同基底上的黏附性能；b)Zn膜与PDEM界面处PAZ、PDS和PDEM的3D景深图；c)PDEM在不同基底上的搭接剪切曲线。d)PDEM黏附于猪皮表面进行扭结实验；e)PDEM在猪皮上的搭接剪切曲线；f)PDEM黏附于指尖实验；g)自修复性能测试；h)PDEM黏附于猪皮和人体皮肤表面，并用水冲洗。i)PDEM与猪皮的黏附机理。

图5. 凝胶的离子电导率及其在柔性传感器中的应用。a）不同DES和EMIMBF4添加量对离子电导率凝胶的影响。b）PDEM与其他PAM基凝胶的离子电导率和拉伸应变比较。c）PDEM凝胶的GF值。PDEM作为传感器在不同运动状态下ΔR/R0的动态响应d）食指不同弯曲角度，e）手腕弯曲，f）肘部弯曲，g）头部左右转动，h）PDEM传感器放置在人体不同部位的示意图。在i）不同拉伸应变和j）阶跃应变下的动态响应能力。

图6. 全电池性能及电化学性能。PAZ、PDS、PDEM组装的Zn||VO2全电池性能a)0.1和1.0Ag−1下的GCD曲线，b)1.0Ag−1下的长循环充放电循环曲线，c)倍率性能。d)PDEM的Zn2+迁移数。e)第20次循环和第100次循环后的EIS阻抗。f)静置24小时后的自放电曲线。g)Zn||Zn对称电池的Tafel曲线。h)不同扫描速率下Zn||PDEM||VO2全电池的CV曲线。i)PDEM内部分子运动示意图。j)ESP和k)结合能的计算结果。l)−20°C下的离子电导率的防冻性能，m)不同温度下Zn||VO2全电池的性能，以及n)−20°C下1.0Ag−1的长循环测试。

图7. 采用凝胶电解质组装的Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池和Zn||VO2@CC柔性电池性能测试。a）锌枝晶生长和HER形成示意图，以及Zn2+的均匀沉积。b）1-5mAcm−2、1mAhcm−2倍率测试下Zn||Zn对称电池的性能，c）10mAcm−2、10mAhcm−2和d）2mAcm−2、1mAhcm−2的长循环性能。e）PDEM与其他PAM基凝胶电解质在Zn||Zn对称电池中的性能比较；f）Zn||Zn对称电池中循环300小时后Zn负极的SEM和g）非原位XRD。h）Zn||Cu半电池在不同循环下的容量-电压曲线和i）1mAcm−2下的容量保持率。Zn||PDEM||VO2@CC柔性电池j）为手机充电k）不同温度下0.1Ag−1的循环性能（插图为组装图），l）剪切和折叠至不同弯曲程度的CE。

研究结论

本研究通过一种简便易行且可扩展的方法成功合成了一种新型ZnSO4/DES/EMIMBF4混合凝胶电解质。该PDEM凝胶电解质因其独特的抗冻性能(-49.8°)、卓越的机械柔韧性(2500%拉伸应变)和强大的粘附性能而展现出卓越的性能。这些特性归因于共晶溶剂、离子液体和PAM基质之间形成的复杂的动态氢键和离子相互作用网络。强大的机械互锁界面和相互作用使PDEM与锌箔之间紧密结合，即使在水流冲洗下也能确保其与生物组织表皮的稳定粘附。离子液体中EMIM+阳离子的大空间体积有效地屏蔽了静电相互作用，从而提高了离子电导率(31.74mScm−1)

PDEM具有高拉伸应变、优异的导电性、抗冻性和生物组织粘附性等特点，既可作为识别和监测运动的柔性传感器，也可作为ZIB的凝胶电解质。通过用ClO4−和BF4−阴离子取代水合Zn2+外围的水分子，设计了贫水的Zn2+溶剂化结构，降低了水合Zn2+的脱溶能垒并有效抑制了枝晶生长。因此，Zn||PDEM||VO2全电池在0.1Ag−1时表现出340.4mAhg−1的放电比容量，而Zn||PDEM||Zn对称电池在2.0mAcm−2时实现了1003h的长循环寿命。即使在10mAcm−2的高电流密度下，对称电池仍可稳定运行。此外，Zn||PDEM||VO2@CC柔性电池在低温、弯曲和剪切等极端条件下也能可靠运行，为ZIB的实际应用提供了宝贵的见解。