用于调节无负极锌金属电池中Zn2+离子通量和锌剥离的多功能隔膜设计

研究简介

无负极锌金属电池(ALZMB)可提高能量密度，但需要超高的库仑效率才能保持稳定性，而副反应和枝晶生长会阻碍这一过程。均匀的锌剥离过程对于提高库仑效率至关重要，但隔膜设计对锌剥离的影响仍未得到深入研究。在此，我们提出了一种新策略，即用水合钛酸(HTO)改性玻璃纤维(GF)隔膜，形成HTO@GF隔膜，以实现锌沉积和剥离的高可逆性。实验和理论计算表明，HTO中高电负性的氧促进锌金属失去电子并将其转化为Zn2+，从而调节锌剥离过程。HTO表现出强的水吸附能力，有利于Zn2+脱溶，同时其层状结构为Zn2+提供了丰富的扩散途径。因此，Zn||Cu电池在1500次循环中保持99.78%的CE，而使用HTO@GF隔膜时无阳极Cu||NaV3O8·1.5H2O全电池可运行800次循环。

图文导读

图1. HTO@GF隔膜的制备与表征。(a)HTO@GF隔膜制备工艺示意图。(b)GF和(c)HTO@GF隔膜的SEM俯视图（插图为相应的光学图像）。(d)HTO@GF隔膜的SEM横截面图。(e)HTO、GF和HTO@GF隔膜的XRD谱图。(f)HTO、GF和HTO@GF隔膜的ATR-FTIR光谱图。(g)GF和HTO@GF隔膜的拉伸强度。(h)GF和HTO@GF隔膜的TGA曲线。(i)采用GF和HTO@GF隔膜的SS||SS电池的Nyquist特图。(j)GF和HTO@GF隔膜的离子电导率和Zn2+迁移数。

图2.HTO@GF隔膜中Zn2+离子传输机理研究。(a)GF-H2O和HTO-H2O体系吸附能计算结果；(b)GF和HTO@GF隔膜Zn||Cu非对称电池的Arrhenius曲线及相应的脱溶活化能值。(c)HTO的静电势图。(d)Zn2+在HTO涂层中的扩散路径及相应的扩散能垒DFT计算结果。(e)HTO@GF隔膜中Zn2+离子传输机理示意图。(f)GF隔膜和(g)HTO@GF隔膜的电场模型。(h)GF隔膜和(i)HTO@GF隔膜的Zn2+离子浓度场模型。

图3. 对锌镀层/剥离形貌的影响及抑制副反应。顶视图SEM图像和光学表面轮廓仪图像显示了(a)GF和(b)HTO@GF隔膜在1mAcm−2和1mAhcm−2电流密度下循环50次后锌镀层和剥离的形貌。(c)GF和(d)HTO@GF隔膜在1mAcm−2和1mAhcm−2电流密度下循环50次后的EDS图。(e)使用GF和HTO@GF隔膜，在1mAcm−2电流密度下，截止容量为1mAhcm−2的Zn||Cu非对称电池的DEMS测试。(f)使用GF和HTO@GF隔膜，Zn||Zn对称电池的Tafel图。（g）带有GF和HTO@GF隔膜的Cu电极在1mAcm−2和1mAhcm−2下循环50次后的XRD。

图4. 评估对称和非对称电池的电化学性能。（a）采用GF和HTO@GF隔膜的Zn||Cu非对称电池在1mAcm−2和1mAhcm−2电流密度下的长期循环性能。（b）采用HTO@GF隔膜的Zn||Cu非对称电池在不同循环次数下的电位-容量曲线。（c）采用HTO和HTO@GF隔膜的Zn||Cu非对称电池在不同电流密度下的倍率性能。（d）采用HTO和HTO@GF隔膜的Zn||Cu非对称电池在不同电流密度下的成核过电位。（e）采用GF和HTO@GF隔膜的Zn||Zn对称电池在1mAcm−2和1mAcm−2电流密度下的电压-时间曲线。（f）Zn||Zn对称电池在50%DODZn循环下的电压曲线。

图5.无负极锌金属电池的电化学性能。(a)N/P比为3时，采用GF和HTO@GF隔膜的Zn||NVO全电池的CV曲线。(b)N/P比为3时，采用GF和HTO@GF隔膜的Zn||NVO全电池的倍率性能。(c)采用HTO@GF隔膜的Zn||NVO全电池的充放电电压曲线。(d)电流密度为1Ag−1时，采用GF和HTO@GF隔膜的Zn||NVO全电池的长循环性能。(e)不同循环后，采用HTO@GF隔膜的Zn||NVO全电池的充放电电压曲线。(f)电流密度为1Ag−1时，采用GF和HTO@GF隔膜的软包Zn||NVO全电池的循环性能。（g）采用HTO@GF隔膜的软包Zn||NVO全电池在不同循环后的充放电电压曲线。（h）采用HTO@GF隔膜的软包Zn||NVO全电池实际工作性能演示。

研究结论

提出了一种新方法，通过用HTO纳米线改性GF隔膜，形成多功能HTO@GF复合隔膜，从而增强ALZMB中Zn沉积/剥离的可逆性。基于理论和实验结果，结果表明HTO中高电负性的氧元素促进了Zn金属的电子损失，将其转化为Zn2+，从而促进了更均匀的Zn剥离过程。此外，HTO强大的吸水能力加速了Zn2+的脱溶，而其层状结构为Zn2+提供了高效的扩散通道，从而使Zn2+在隔膜中的通量均匀。Zn||Cu电池在1500次循环中实现了99.78%的CE，而无阳极Cu||NaV3O8·1.5H2O全电池在使用HTO@GF隔膜时表现出800次稳定循环，凸显了隔膜设计在提高ALZMB性能方面的关键作用。