阳离子设计的梯度界面结构用于无枝晶和无穿梭的水系锌碘电池

研究简介

在水系锌碘电池(AZIBs)中，不受控制的枝晶生长、水诱导的副反应和多碘化物穿梭仍然至关重要。本文提出了一种利用两亲性乙酰胆碱阳离子(ACh+)作为界面改性剂的“双电层(EDL)定向调节剂”策略。ACh+在锌负极表面的定向吸附形成了疏水-亲水梯度界面结构。疏水内层建立了贫水的EDL结构，减少了锌与电解质的直接接触并抑制了副反应。同时，亲水外层破坏了EDL结构中原有的H2O-H2O结构，降低了水的活度并降低了Zn2+脱溶能垒。当与I2正极结合时，可溶解的多碘化物阴离子会被ACh+通过静电相互作用捕获，从而有效抑制多碘化物穿梭。因此，具有优化EDL的Zn负极可提供99.82%的高库仑效率(CE)，在1.0mAcm−2/1.0mAhcm−2下具有超过3700小时的出色稳定性，在10mAcm−2/1.0mAhcm−2下具有超过1500小时的出色稳定性。此外，Zn-I2全电池在2.0Ag−1下经过25000次循环后表现出超低容量衰减率，每次循环仅为0.000512%。这项工作为优化Zn负极界面化学以适应先进的AZIB提供了一种有效的EDL调控策略。

图文导读

图1. a)ACh+在Zn表面吸附过程及优化机理示意图。b)ACh+、Ch+和ETMA+的ESP图谱。c)ACh+在Zn负极上不同垂直吸附取向的示意图。d)不同电解液中Zn金属的微分电容曲线和e)Zeta电位。误差线表示三次独立测量的标准差。f)ACh+中O(─C═O)和N原子的数密度分布。g)ZnSO4、h)AChI-ZnSO4、i)ChI-ZnSO4和j)ETMAI-ZnSO4电解液的MD模拟快照。k)不同电解液中EDL内ACh+、Ch+、ETMA+和l)H2O的归一化密度分布。

图2. a)不同电解液的LSV（扫描速率为1.0mVs−1）和b)Tafel（扫描速率为10mVs−1）测量。c)不同电解液的1HNMR光谱。d)AChI-ZnSO4电解质的代表性模拟快照和溶剂化结构。e)ACh+、Ch+、ETMA+和H2O与H2O的结合能。f)不同电解液的活化能阿伦尼乌斯曲线。g–j)在有/无季铵阳离子吸附的情况下，从Zn表面的[Zn(H2O)5SO4]中去除一个水分子的脱溶剂化能垒。

图3.a）Zn负极在2.0mAcm−2和1.0mAhcm−2下循环50次后的XRD图谱。b）ACh+在Zn负极不同晶面上的吸附能。c）不同电解液中Zn负极在过电位为−200mV时的CA曲线。d）电流密度为5.0mAcm−2时不同电解液中镀锌过程的原位光学显微镜图。e）不同电解液中Zn负极在1.0mAcm−2和1.0mAhcm−2下循环50次后的SEM图。

图4.a)在不同电解液中，以Ti箔为工作电极，Zn为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1.0mVs−1下镀锌/脱锌的CV曲线。b)不同电解液中Zn//Cu非对称电池在1.0mAcm−2和0.5mAhcm−2下的CE性能。c)Zn//Cu非对称电池在AChI-ZnSO4和ZnSO4电解液中不同循环下的电压曲线。d)1.0mAcm−2/1.0mAhcm−2和e)10.0mAcm−2/1.0mAhcm−2使用不同电解液时Zn//Zn对称电池的长期循环性能。f)不同电解液中Zn//Zn对称电池的倍率性能。g)本工作与最近报道的使用其他电解液添加剂的工作的累积电流容量和寿命比较。

图5. a)H2O、ACh+、Ch+和ETMA+与I3−的结合能。b)含/不含AChI的多碘化物溶液的紫外可见光谱。（I3−溶液是通过将I2和KI以1:1的摩尔比溶于去离子水中以达到5mMKI3的浓度而制备的。）c)采用不同电解液的Zn//I2全电池在1.0mVs−1下的CV曲线。d)采用不同电解液的Zn//I2全电池的倍率性能。e)AChI-ZnSO4和ZnSO4电解质在不同倍率下的充放电曲线。f)采用不同电解液的Zn//I2全电池在2.0Ag−1下的长期循环性能。使用g)ZnSO4和h)AChI-ZnSO4 电解液对Zn//I2全电池进行自放电测试。i)不含（左）/含（右）AChI的优化策略示意图。j)AChI优化的Zn-I2电池与最近文献报道的电池的循环性能比较。

研究结论

提出了一种“EDL导向调节器”策略来构建梯度界面结构以稳定AZIBs。实验和计算结果都强调了疏水-亲水梯度界面结构在增强Zn负极可逆性中的关键作用。疏水内层建立了贫水的EDL结构，减少了Zn-电解液的直接接触并抑制了副反应。此外，亲水外层破坏了原有的H2O-H2O与EDL结构，降低了自由水活度并降低了Zn2+脱溶能垒。此外，ACh+在不同晶面上的选择性吸附有利于Zn2+沿Zn(002)平面优先沉积，有效抑制了枝晶的形成。结果显示，含有EDL导向调节添加剂(AChI)的电解液可使锌负极在1.0mAcm−2/1.0mAhcm−2电流密度下稳定循环3700小时，在10mAcm−2高电流密度下稳定循环1500小时以上。Zn//Cu电池可持续循环超过2000次，平均CE为99.82%。此外，组装后的Zn//I2全电池具有超过25000次循环的超长寿命，容量衰减率极低，仅为每次循环0.000512%，这归因于多碘化物和ACh+之间的静电相互作用，从而抑制了穿梭效应。这项工作有望为调节先进锌金属电池的锌负极界面化学提供可靠的电解液添加剂策略。