通过多功能盐添加剂控制双边界面化学用于耐用型水系锌电池

研究简介

可持续的水系锌离子电池因其安全性和可靠性，有望在大规模可再生能源整合中发挥重要作用。然而，循环过程中正负极上形成的不稳定界面会导致严重的副反应和持续的结构退化。增强界面稳定性对于锌金属电池的实际应用至关重要。本文提出了一种电解液工程界面(EEI)策略，将低成本、环保且具有吸电子基团的氨基磺酸铵(AS)作为自牺牲添加剂添加到ZnSO4电解液中。电子给体效应促进了贫水且稳定的电极/电解液界面的形成，从而降低了浓差极化并稳定了界面pH值。这使得锌离子能够在正负极界面快速迁移并均匀沉积。最终，组装的Zn||Zn对称电池在57.0%的放电深度下实现了1000小时的稳定循环，库仑效率(CE)超过99.9%。此外，AS添加剂与高负载V/Mn基正极兼容。N/P比为3.14的Zn||NaV3O8全电池在1Ag1-电流密度下经过1000次循环后，容量保持率为88.84%。作为概念验证，组装的0.1AhZn||MnO2软包电池在0.15C电流密度下经过100次循环后，平均CE达到99.9%。这种EEI策略通过同步调控双侧界面化学，为制备高效的ZIBs提供了一种有前景的途径。

图文导读

图1. 电解质添加剂的设计框架和筛选。（a）多功能电解质添加剂对稳定AZIB的重要性示意图。（b）某些元素和功能团的Pauling电负性。（c）离子电导率和（d）电解质与锌负极和正极的接触角。（e）H2O和氨基磺酸铵（AS）的分子轨道能量。（f）在不同电解质中测得的Zn的Zeta电位。（g）在5mAcm–2/1mAhcm–2下获得的CE和（h）在不同电流密度下以1mAhcm–2的面积容量进行的倍率性能比较。

图2. Zn金属负极界面的溶剂化结构与微观环境。(a)两种电解液中Zn2+–O的径向分布函数和CN。(b)不同类型氢键的比例。(c)通过MD模拟得到的PZC（零电荷电位）下ZSO-AS电解液中Zn金属界面的EDL结构快照。(d)EDL电容。(e)H2O–Zn2+和AS–Zn2+的结合能。(f)H2O和AS在典型Zn面上的吸附能。(g)MD模拟AS在0、50和200ps时Zn负极的竞争吸附和动态吸附。(h)在2wt％AS电解液中循环100次后Zn电极的深度剖析X射线光电子能谱（XPS）光谱。（i）高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，（j）相应的能量色散系统光谱(EDS)映射，以及（k）2wt%AS电解质中沉积Zn表面的SEI层的晶格间距。

图3. 有/无添加剂的电化学性能比较。（a）电解质的电化学稳定窗口(ESW)表征和(b)局部放大。（c）裸露的Zn和AS-Zn上的ΔGH。（d）在电解质中测试的锌电极的塔菲尔图。（e）在电解质中浸泡3天后的锌箔的X射线衍射(XRD)图案和(f)SEM图像。（f）Zn||Cu电池的循环伏安法(CV)结果。（h）根据阿伦尼乌斯方程计算的脱溶活化能。（i）用于计算Zn离子迁移数的CA和EIS曲线。（j）浓度极化示意图。（k）电流相关的Sand容量。

图4. 锌的成核和沉积行为。实验无量纲曲线与（a）2MZSO和（b）ZSO+AS溶液的理论成核模型的比较。（c）锌成核和初始生长的时间序列SEM图像。（d）原位光学显微镜观察。（e）循环100小时后锌箔的顶视图和横截面SEM图，图示为锌箔的光学照片。（f）循环100小时后锌的3D形貌。（g）原位EIS测量期间Zn||Zn对称单元的弛豫时间(DRT)曲线分布。（h）镀层侧界面环境的原位拉曼光谱。（i）电镀/剥离过程中电解液的原位pH值测试。

图5. 对称和非对称电池的电化学性能。Zn||Zn对称电池在(a)1mAcm–2和1mAhcm–2、(b)1mAcm–2和10mAhcm–2（DOD=57%）、(c)20mAcm–2和1mAhcm–2下的长循环性能。(d)倍率电流密度下的搁置恢复能力。(e)循环可逆性与近期报道的比较。Zn||Cu电池在(f)Aurbach法、(g)10mAcm–2和5mAhcm–2条件下的库仑效率，以及(h)相应的时间-电压曲线。(h)Zn||Cu电池的ACE和累积镀层容量（CPC）与近期报道的比较。

图6.锌电池实际演示。(a)H2O、AS与两种正极材料之间的吸附能。(b)NaVOH正极界面处H2O和AS的差分电荷密度图。（黄色表示电荷密度上升，蓝色表示电荷密度下降）。(c)2wt%AS电解液中MD对NaVOH-电解液界面的局部放大图。(d)高质量负载NaVOH正极在不同时间浸没的电解液的ICP-OES结果。(e)使用2wt%AS电解液的自放电分析。(f)倍率性能。使用(g)高质量（N/P=3.14）和(h)低质量负载（N/P=28.7）正极的Zn||NaVOH纽扣电池的长期循环性能。（i）Zn||MnO2纽扣电池的循环性能（N/P=2.15）。（j）0.1AhZn||MnO2软包电池的循环性能。（k）ZSO体系示意图；（l）AS添加剂对锌金属阳极和阴极电极的协同效应。

研究结论

引入了一种经济高效且多功能的AS添加剂，用于同时调节AZIBs中电解质、锌负极和正极的界面化学，从而提高界面稳定性和循环寿命。实验和理论分析表明，AS的加入重建了活性H2O分子的氢键网络，显著改变了水系电解质中Zn2+的溶剂化结构，加速了反应动力学以减轻界面浓差极化，并在锌负极表面原位形成了一层保护性的SEI层。此外，双电荷协同效应可作为缓冲剂调节界面pH值。在正极侧，AS添加剂表现出与V/Mn基正极的兼容性，其中强电负性O–物质的优先吸附促进了贫水界面相的形成。通过利用AS添加剂，Zn||Zn对称电池在57.0%的放电深度下实现了1000小时的稳定循环。与无添加剂的基准电解质相比，实现了高度可逆的锌剥离/镀覆，使Zn||Cu非对称电池的循环寿命延长至5050次，ACE为99.90%。这种卓越的界面可逆性在全电池中得到进一步验证，其中AS介导的化学反应确保了卓越的容量保持率和稳定性。Zn||NaVOH全电池在约3.14的低N/P比下实现了超过3.63mAh/cm2的高面积容量，1000次循环后的容量保持率为88.84%。此外，作为概念验证，0.1Ah级Zn||MnO2软包电池可以维持超过100次循环，ACE为约100.0%。这项工作为EEI策略和可控的双边界面化学提供了可扩展的指导，促进了高性能、低成本和长寿命AZIB的开发。