调整阳离子表面活性剂添加剂中的烷基链以调节界面构象和反应实现稳定的锌负极

研究简介

通过电解液添加剂的分子设计来调控功能性界面层已成为调节界面反应、稳定水系锌离子电池（AZIB）的一种常用策略。本研究系统地研究了烷基链诱导的界面层构象演变对稳定锌负极的影响，该研究以线性阳离子表面活性剂添加剂为基础。基于电化学测试和COMSOL软件模拟，这些添加剂拓展了电解液的电化学稳定性窗口，并在负极表面形成了亲锌-疏水界面层，从而抑制了副反应并阻止了水蚀。此外，这些界面层不仅提高了锌离子的成核过电位，从而减轻了电解液的浓差极化，还限制了锌离子在负极表面的二维扩散，从而诱导更细小的锌颗粒均匀沉积，抑制了枝晶生长。此外，理论计算表明，阳离子表面活性剂中烷基链长及其吸附构型的不同会导致界面层厚度的不同。尤其是十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，十二烷基基团提供了坚固的疏水层，有效地稳定了锌负极。采用ZSO-DTAC电解液的Zn‖Zn电池在1mAcm−2下实现了2000小时的长寿命，Zn‖Cu电池在2mAcm−2下表现出99.69％的优异库仑效率。此外，Zn‖MnO2全电池在5Ag−1下初始容量为149.44mAhg−1，2000次循环后容量保持率为83.02％。这项工作为通过表面活性剂型添加剂调节界面构象和反应以稳定锌负极提供了基础见解，为高性能AZIB中的电解液优化提供了实用指导。

图文导读

图1.不同电解液体系中锌沉积过程中界面反应示意图：（a）ZSO，（b）ZSO-BTAC，（c）ZSO-OTAC，（d）ZSO-DTAC，（e）ZSO-CTAC。（f）表面活性剂浓度引起的电解液表面张力变化。（g）Zn‖Zn电池的EIS数据。（h）不同电解液体系锌电极的EDLC测试。（i）各种电解液在锌箔上的接触角。

图2.（a）扫描速率为0.1mVs−1时锌电极的Tafel曲线。（b）不同电解液体系中HER和（c）OER的LSV测试。（d）锌箔在不同电解液体系中浸泡一周后的SEM图和（e）XRD图。（f）不同电解液体系的Zn‖Zn冲压电池在1mAcm−2的电流密度下经过200次循环后的厚度变化。

图3.(a)H2O、BTA+、OTA+和CTA+的最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)及相应的能级。四种阳离子表面活性剂在Zn(002)面上的吸附构型和能量，(b)水平构型和(c)垂直构型。

图4.（a）初始ZnNOPs和（b）基于Zn‖Ti电池在不同电解质体系下在1mAcm−2电流密度下的NOPs曲线图。（c）不同电解质体系中Zn‖Zn电池的计时电流图。（d）1mAcm−2电流密度下Zn沉积后的Cu箔表面SEM图和（e）AFM图。COMSOL模拟了（f）锌沉积行为和（g）不同电解质中的电解质浓度分布。

图5.（a）原位EIS测试过程中对称电池的电压-时间曲线及相应的弛豫时间（DRT）分布（b）ZSO、（c）ZSO-BTAC、（d）ZSO-OTAC、（e）ZSO-DTAC和（f）ZSO-CTAC电解液）。Zn负极在ZSO-DTAC电解质中循环20次后，（g）S2p、（h）N1s和（i）Zn2p的XPS深度剖面。

图6.不同电解液的Zn‖Zn电池在电流密度(a)1mAcm−2和(b)10mAcm−2下的GCD测试。(c)含DTAC改性电解液的Zn‖Zn电池累积板容量与之前研究的比较。(d)不同电解液的Zn‖Zn电池的倍率性能。(e)不同电解液的Zn‖Cu电池在2mAcm−2下的CE曲线。

图7.（a）不同电解液的Zn‖MnO2电池在扫描速率为0.1mVs−1时的CV曲线。（b）电流密度为0.1Ag−1时Zn‖MnO2电池的循环性能。（c）Zn‖MnO2电池的倍率性能。（d）5Ag−1时Zn‖MnO2电池的循环性能。（e）电解液体系评估雷达图。（f）采用DTAC改性电解液的Zn‖MnO2电池静置24小时后的自放电行为。（g）采用DTAC改性电解液的软包电池在1Ag−1时的循环性能。（h）采用DTAC改性电解液的Zn‖MnO2软包电池的实用评估。

研究结论

本研究发现，界面层构象，尤其是界面层厚度，与表面活性剂的烷基链长密切相关，而烷基链长对锌负极的稳定性也起着至关重要的作用。电化学测试和COMSOL模拟表明，表面活性剂型添加剂能够扩大水系电解液的电化学势（ESW），并在负极表面形成亲锌-疏水界面层，有利于抑制副反应和阻止水蚀。此外，界面层不仅提高了锌离子的NOPs，从而减轻了电解液的浓差极化，而且通过—N(CH3)3+基团与Zn2+离子之间的静电斥力，限制了Zn2+离子在负极表面的二维扩散，促使更细小的锌颗粒均匀沉积，从而抑制了枝晶的生长。理论计算表明不同的吸附结构和烷基链长导致界面层厚度的变化，较厚的界面层有利于稳定锌负极，尤其对于DTAC添加剂而言。GCD测试表明，ZSO-DTAC电解液使Zn‖Zn电池在1mAcm−2下寿命达到2000h，Zn‖Cu电池在2mAcm−2下CE达到99.69％。此外，采用ZSO-DTAC电解液的Zn‖MnO2全电池在5Ag−1下初始容量为149.44mAhg−1，循环2000次后容量保持率为83.02％。该研究提出了一种基于调控界面层结构的添加剂选择策略，为表面活性剂型电解液添加剂在AZIB中的应用提供了新的思路。