利用原位霍夫迈斯特效应构建高性能MnO2水凝胶复合电极用于锌离子电池

研究简介

二氧化锰(MnO2)因其高理论容量（308g-1）和环境可持续性，成为水系锌离子电池(AZIB)的理想正极材料。然而，基于非水系电池的传统MnO2电极设计在电解液渗透性和结构稳定性方面持续面临挑战，严重限制了锌-锰二氧化电池的倍率性能和循环耐久性。本研究提出了一种创新的电极设计策略，利用水溶性生物聚合物作为水凝胶网络，并利用电解液中天然存在的SO42−离子的霍夫迈斯特效应增强其性能。水凝胶网络促进Zn2+的快速扩散，同时提供机械柔韧性以适应充放电循环过程中的体积变化。因此，该水凝胶复合电极实现了卓越的倍率性能，在5C下提供超过245mAhg-1的容量，在35C下保持160mAhg-1，同时具有出色的循环稳定性（在20C下5000次循环后仍保持146.9mAhg-1）。这项工作提出了一种新颖的水系电池电极设计策略，并推动了高性能AZIB的实际应用开发。

图文导读

图1.a)用硫酸盐溶液处理的生物聚合物分子链示意图；b1–b3)生物聚合物基正极干膜示意图（b1）、浸泡在去离子水中示意图（b2）、浸泡在电解液中示意图（b3）；c1–c3)PVDF正极干膜示意图（c1）、浸泡在去离子水中示意图（c2）、浸泡在电解液中示意图（c3）。

图2.正极膜的材料特性。a,b)Cg（a）和Cp（b）的SEM；c,d)Cg（c）和Cp（d）的接触角；e)明胶水凝胶的XRD；f)明胶水凝胶的DSC；g,h)Cg电极-电解液界面（g）和Cg电极-去离子水界面（h）的拉曼光谱；i)PVDF和明胶周围的Zn2+离子（8Å以内）和H2O（4Å以内）的平均数量。

图3. 动力学分析。a）扫描速率为0.1mVs−1时样品的第二循环CV曲线；Cg（b）和Cp（c）在不同扫描速率下的CV曲线；d，e）Cg（d）和Cp（e）的GITT；f）计算的Cg和Cp的b值。

图4. 样品的倍率性能。a）1C、3C、5C、10C、15C、25C和35C下的倍率循环；b）样品在1C至15C倍率下的相应充放电曲线。

图5. 长期性能。a)四组样品在10C下循环1000次；Cg(b)和Cp(c)对应10C循环的GCD曲线；(d,e)Cg(d)和Cp(e)的SEM；f)Cg和Cp在20C下循环5000次；g)本工作与之前工作在比容量、电流密度和循环次数方面的性能比较。

研究结论

利用水溶性生物聚合物的霍夫迈斯特效应，开发了一种用于二氧化锰（MnO2）的新型水凝胶复合电极设计。该设计充分利用了生物聚合物的双重优势：其丰富的亲水基团增强了电解质的渗透性并提高了局部离子浓度；同时，它们与SO42−离子（霍夫迈斯特系列中的亲液剂）的相互作用使其能够在电解质中原位形成稳定、柔韧的水凝胶结构。这种独特的设计显著改善了Zn2+的扩散动力学，并实现了优异的结构稳定性，这体现在锌离子扩散系数显著提高以及电极在700次循环后仍保持光滑均匀的形貌。水凝胶复合电极表现出优异的电化学性能，在5C时可提供超过245mAhg−1的容量，即使在35C时也能保持160mAhg−1。值得注意的是，该电极实现了出色的循环稳定性，在20C下经过5000次循环后仍可保留146.9mAhg−1。这项工作不仅引入了创新的电极设计理念，而且推动了高性能水系锌离子电池的发展。