无析氢水系锌离子电池副反应路径调控

研究简介

水系锌离子电池安全性高，成本优势显著，但其应用受限于析氢和锌枝晶生长等副反应。本研究引入碲酸作为电解液添加剂，诱导锌负极原位形成ZnO-TeO2-Te三元复合层。与硫酸或硒酸不同，碲酸促进了致密的米粒状复合层的形成，该复合层具有面控的ZnO（002）取向和TeO2/Te复合材料。表面分析和原位成像证实，这种设计的界面相有效抑制了锌腐蚀、副产物形成和枝晶生长。因此，碲酸添加剂可在1mAcm−2电流密度下实现超过1500小时的稳定循环，即使在50%放电深度条件下也能运行250小时。Zn/NaV3O8全电池还表现出更高的容量保持率、增强的可逆性和界面稳定性。这项工作突出了高性能水系锌离子电池的有前景的电解质工程策略。

图文导读

图1.a)碲酸作为电解质添加剂及其原位反应形成人工SEI层的示意图。b)与TeA电解液反应后Zn负极的表面和横截面SEM图。c)TeA颗粒的HR-TEM图以及相应的ZnO、TeO2和Te的晶格条纹。d)TeA颗粒TEM图的EDS元素映射。e)Zn负极上人工TeA层的XPS深度剖面。f)TeA层的ToF-SIMS结果的3D渲染图。g)TeA层中Te、ZnO和TeO2分布的示意图。

图2.a)Zn电极在空白和TeA电解液中反应7天后的SEM图。b)Zn电极与空白和TeA电解液反应7天后的SEM图和EDS元素映射。c)Zn电极与空白和TeA电解液反应后的XRD。d)人工TeA层组成及其对Zn金属负极的协同作用的示意图。

图3.a)空白和b)TeA电解液中副产物形成和锌沉积行为的示意图。c)空白和d)TeA电解液中锌镀层横截面方向的原位X射线成像，随着电镀过程的进行，从i到v依次标记。e)空白和f)TeA电解液中锌沉积过程的平面方向的原位OM成像，随着电镀过程的进行，从i到v依次标记。

图4.a)Zn/Zn对称电池的计时安培图。b)空白和c)TeA电解液中CA测试后Zn电极的照片和OM图。d)Zn/Zn对称电池的塔菲尔图。e)(e)Zn/Ti非对称电池和f)Zn/Zn对称电池在1mVs−1扫描速率下的循环伏安图。g)Zn/Zn对称电池在1mAcm−2下进行1mAhcm−2的恒电流循环测试(插图：放大的电压曲线)，以及h)空白和i)TeA电解液中50次循环后Zn负极的SEM图。j)在电流密度为0.5、1、2、3、4、5和0.5mAcm−2时评估的倍率性能，容量为1mAhcm−2。k)Zn/Zn对称电池的搁置恢复测试。l)在对称电池中以8.6mAcm−2对8.6mAhcm−2进行DOD测试。

图5.a)Zn/Cu非对称电池恒电流循环测试的平均库仑效率和循环寿命。b)空白和c)TeA电解质中非对称电池测试的电压曲线。d)5Ag−1的Zn/NVO全电池恒电流循环测试，以及在e)空白和f)TeA电解质中循环500次后的Zn负极SEM图。g)第100次和h)第1000次循环时5Ag−1的全电池循环测试的电压曲线。i)Zn/NVO全电池从1到10Ag−1的倍率性能测试。

研究结论

通过使用TeA作为电解液添加剂在锌负极表面构建功能性ZnO–TeO2–Te三元复合层。TeA能够原位形成具有米粒状形貌的人工SEI层，该层由面控制的ZnO（002）畴和TeO2/Te复合材料组成。ZnO（002）畴和TeO2/Te界面之间的协同作用有效抑制了寄生反应，包括HER和ZHS副产物的形成。因此，TeA衍生的SEI层充当了坚固的离子导电屏障，促进了高度可逆的锌沉积和剥离，并提高了锌负极的长期稳定性。原位X射线成像和OM成像深入了解了TeA衍生的SEI层的作用，揭示了其在锌沉积过程中抑制枝晶生长的能力。结果表明，加入TeA的对称电池在1mAcm−2和1mAhcm−2的电流密度下，能够稳定循环超过1500小时，即使在50%的放电深度（DOD）下，也能可靠运行超过250小时。此外，Zn/NVO全电池测试表明，TeA具有更高的容量保持率和更佳的电化学性能，进一步验证了TeA在AZIB中的有效性。总而言之，我们的研究结果表明，TeA是一种很有前景的锌负极稳定电解液添加剂，能够有效解决AZIB的关键挑战。这项研究为电解质工程和界面改性提供了宝贵的见解，为高性能、商业化的AZIB奠定了基础。