热电化学调节V2O5转化成ZnV3O8实现超稳定的锌离子电池

研究简介

锌离子电池（ZIB）因其安全性、成本效益和丰富的锌资源而成为可行的替代方案。然而，缺乏稳定高性能的正极材料限制了其实际应用。钒基材料具有灵活的晶体结构和可变的价态，是极具潜力的候选材料，但也面临着离子动力学缓慢和电子导电性差等挑战。本研究提出了一种用于V2O5正极的新型热电化学活化策略，制备了富含缺陷的Zn-V2O5（ZnV3O8），显著提高了性能。活化后的正极在0.1Ag-1电流密度下比容量显著提升，从73mAhg-1增至302mAhg-1，并在2Ag-1电流密度下表现出超过4500次循环的超长循环稳定性。全面的电化学表征表明Zn2+扩散速率有所提高，第一性原理计算结果也强调了氢嵌入的稳定作用。活化过程诱导热力学驱动的相变，使其转变为ZnV3O8，从而实现更佳的离子调节能力、更低的活化能并增强结构稳定性。非原位分析进一步阐明了循环过程中结构和形貌的演变。这项研究强调了热电化学活化作为一种简单有效的钒氧化物正极工程方法的潜力，有望推动高性能ZIBs的开发，从而提高能量密度和循环稳定性。

图文导读

图1. a)热电化学活化示意图。b)扫描速率为5mVs−1的循环伏安法活化。c)原始V2O5的XRD图和非原位XRD图。d)扫描速率为0.5mVs−1时活化前后的循环伏安法比较。e)电流速率为0.1Ag−1时的恒电流充放电比较。f)活化前后电极的电化学阻抗谱比较。g)EPR光谱比较。h)VO和i)A-VO样品的V2p和O1s高分辨率XPS。

图2. a)VO和b)A-VO的FESEM图。c)TEM和d)带有SAED插图的VO的HRTEM图。e)TEM和f)带有SAED插图的A-VO的HRTEM图。g)和h)分别为VO和A-VO的TEM能量色散X射线光谱(EDS)映射图。

图3. VO和A-VO电极的电化学性能。a)VO和A-VO的倍率性能比较。b)A-VO在不同电流速率下的恒电流充放电曲线。c)A-VO电极的循环伏安稳定性。d)0.1Ag-1和e)2Ag-1下的循环稳定性性能以及相应的库仑效率。f)A-VO样品的Ragone图。g)FESEM图，以及h)循环稳定后电极的FESEM-EDS图。

图4. a)不同扫描速率下A-VO样品的CV曲线。b)来自CV曲线的log(i)和log(v)的线性相关的b值曲线。c)不同扫描速率下电容和扩散过程的贡献比较。d)扫描速率为0.5mVs−1时CV中的电容贡献。e)电流密度为50mAg−1时A-VO电极的GITT曲线。f)充电和放电过程中Zn2+离子的扩散系数。g)串联电池的电压输出电压图片。h)LED发光，i)由电池供电的LCD运行。j)不影响LCD电源的柔性电池图片。

图5. DFT计算了V2O5（橙色）和ZnV3O8（蓝色）的a)声子自由能(F)和b)振动熵(Svib)随温度(T)的变化，突显了在较高T下晶格贡献的增加，表明ZnV3O8的稳定性提高。自旋极化DFT计算了c)无氢和d)部分氢化的V2O5（非磁性）和ZnV3O8（亚铁磁性；FiM）中Zn离子扩散的CI-NEB最小能量路径。e)在完全氢化的ZnV3O8中，Zn离子沿[100]和[001]两种不同路径扩散。f)Zn-ZnV3O8和g){Zn-H}-ZnV3O8的电荷密度差（左）和磁化密度（右）。质子化或氢化会导致电荷和自旋分布不均匀，从而减少Zn-O相互作用，这意味着迁移阻力更小，从而提高Zn离子的迁移率。

图6. a)电流密度为0.1Ag−1时选定状态下的充放电曲线。b)在选定的充放电电位状态下A-VO电极的非原位XRD图。c,d)放大的非原位XRD图。e)充电和放电条件下A-VO电极的FESEM图。f,g)HRTEM图，h,i)EDS映射j,k)A-VO电极循环前后的XPS。

研究结论

本研究考察了缺陷诱导的氧化钒，它是一种适用于锌离子电池的电荷存储正极材料。V2O5的热电化学活化过程会诱发缺陷态。在加热条件下，采用循环伏安法激活V2O5正极并将其转化为Zn-V2O5。研究系统地研究了晶体结构、形貌和电化学性质如何随着热电化学活化过程而变化。此外，研究了V2O5和活化Zn-V2O5之间的电荷存储比较，结果表明，在0.1Ag-1的恒流速率下，比容量从73mAhg-1显著提高到302mAhg-1。此外，活化电极在2Ag-1的恒流速率下表现出高达4500次循环的超长循环稳定性。在不同的CV和GITT测量扫描速率下，对Zn-V2O5电极中的锌离子动力学进行了研究。DFT计算表明，氢插层通过改变V2O5和ZnV3O8的结构、电子和热力学性质，增强了Zn离子在V2O5和ZnV3O8中的扩散。三维扩散路径、更低的活化能以及优异的高温稳定性，使ZnV3O8成为更高效的锌离子电池应用材料。此外，Zn2+与氧之间键合延长和静电相互作用减弱等因素，使层状V2O5晶格更加稳定，从而导致由热力学和动力学驱动的向ZnV3O8的相变。这种结构转变提高了电池的稳定性和性能，这归功于ZnV3O8优异的Zn2+和H+离子容纳能力以及其在高温下增强的结构稳定性。这些发现为进一步优化氢插层锌钒氧化物，以实现更高的能量密度和更佳的循环性能奠定了基础。此外，本文还利用各种非原位技术分析了离子插入和脱出的结构和形貌。这种热电化学活化策略可以为锌离子电池设计高性能氧化钒正极材料提供简单的解决方案。