锌负极与电解液的协同结构优化具有优异低温性能的Zn-I2电池

研究简介

锌枝晶生长、析氢和电解液冻结等挑战阻碍了水系锌基电池的发展。为了解决这些问题，我们实施了协同结构优化。我们制备了一种应力介导的(002)织构锌负极，并通过横截面电子沟道衬度对其进行了表征。此外，我们利用乙二醇通过调控其动力学来进一步促进平面锌电沉积，并观察到锌晶体成核。有趣的是，低浓度的I-离子被掺入ZnSO4电解液中，并在锌负极上形成疏水的内亥姆霍兹平面，从而有效抑制了析氢。最终，改进的锌对称电池在5mAcm-2/1mAhcm-2下实现了令人印象深刻的7710小时稳定循环，在12mAcm-2/6mAhcm-2下实现了1800小时稳定循环。此外，改进的Zn-I2电池表现出出色的低温性能，在−30°C下经过2300次循环后，以0.2Ag-1的电流密度放电，放电容量达到89mAhg-1。

图文导读

图1.材料的晶体取向：(a)Zn和应力介导的(002)织构Zn负极箔的XRD；(b)应力介导的(002)织构Zn负极箔的TEM图；(c)图(b)中晶粒A的HADDF-STEM图；(d)具有[002]区的Zn原子模型；(e)应力介导的(002)织构Zn负极箔的EBSD反极点图；(f,g)Zn和应力介导的(002)织构Zn负极箔的横截面FIB-BSD图。表面粗糙度及其影响：(h,k)Zn和应力介导的(002)织构Zn 负极箔的AFM图；(i,j)Zn 负极的模拟电场和Zn2+浓度场模型；以及（l，m）应力介导（002）纹理Zn负极的模拟电场和Zn2+浓度场模型。

图2.所有电池均采用ZnSO4电解质组装。负极改性的影响：(a)对称电池在−150mV电位下的CA曲线；(b)扫描速率为1mVs–1时对称电池的Tafel图；(c)扫描速率为3mVs–1时不锈钢正极非对称电池的LSV曲线；(d)电流密度范围为1至10mAcm–2、固定电镀/剥离时间为0.2小时时对称电池的倍率性能；(e)5mAcm–2/1mAhcm–2时对称电池的电压曲线；(f、g)循环Zn和应力介导(002)织构Zn负极的SEM图；(h)循环Zn和应力介导(002)织构Zn负极的XRD；（i，k）在20mAcm–2下对锌负极和应力介导的(002)织构锌阳极上的锌镀层的原位光学观察；（j，l）镀锌负极和应力介导的(002)织构锌负极的3D图。

图3.用EG改性电解液的效果：(a)1MZnSO4与不同EG含量的FTIR光谱；(b)1MZnSO4和1MZnSO4与EG（50vol%）的拉曼光谱和(c)1HNMR光谱；(d)使用1MZnSO4电解液与不同EG含量的Zn对称电池的电压曲线，在5mAcm–2/1mAhcm–2下测试；(e)使用EG（50vol%）改性电解液的对称电池的倍率性能，电流密度范围为5至50mAcm–2，固定电镀/剥离时间为0.2小时；(f) 电解液中含有和不含EG的Ti对称电池的CV曲线，以10mVs–1的扫描速率测量；(g、h)用原位DEMS测量在有和没有EG（50vol%）改性电解液的Zn对称电池中H2析出速率；(i)使用不同体系的对称电池的电压曲线：Zn/ZnSO4电解质、Zn/EG改性ZnSO4电解液/Zn、应力介导的（002）织构Zn/ZnSO4电解液和应力介导的（002）织构Zn/EG改性ZnSO4电解质，在12mAcm–2/6mAhcm–2下测试；(j)1MZnSO4和(m)1MZnSO4与0.1MI–和EG（50vol%）的MD模拟快照；RDF图显示(k)1MZnSO4和(n)1MZnSO4与0.1MI–和EG（50vol%）中与Zn2+的配位键；（l）H2O和EG的静电势图；（o）通过应力介导的(002)织构Zn负极和EG改性电解液构建稳定的负极/电解液界面的示意图。

图4.EG调控锌的成核和生长：(a)使用EG（50vol%）改性电解液沉积锌之前和之后（b）锌负极的精细XRD；(c)TEM样品制备过程示意图。HAADF-STEM图像由两幅图像叠加而成：下图为初始STEM图（标记为绿色），上图为使用快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT处理后的图（标记为红色）。当绿色和红色高度重叠时，颜色会呈现黄色。(d)电解液中存在EG和(g)不存在EG时，初始成核状态下锌电沉积物的HADDF-STEM图；(e,h)图(d)和(g)中HADDF-STEM图对应的GPA。(f)使用ZnSO4电解液循环后的锌负极SEM图（包含EG和不包含EG）。

图5.用I–离子改性电解液的效果：(a)1MZnSO4在不同I–离子浓度下的FTIR光谱；(b)Zn(002)/H2O和Zn(002)/I–的完全松弛界面模型和相应的吸附能(Ead)的DFT计算结果；(c)显示电解质在锌负极上的接触角的数字图像，有和没有I–离子；(d) 电解液中含有和不含I–的锌对称电池的过电位；(e) 电解液中含有I–的锌对称电池中H2析出速率的原位DEMS测量；(f) 电解液中含有I–的锌对称电池的电压曲线，在2mAcm–2/1mAhcm–2下测试；(g)采用ZnSO4电解液的Zn对称电池、(h)采用ZnSO4 电解液的Zn//AC电池、(i)采用0.1MI–改性ZnSO4 电解液的Zn//AC电池在镀锌过程中收集的原位FTIR图。

图6.(a)室温下以2Ag–1运行的Zn–I2电池的循环稳定性；(b)充满电后闲置48小时的Zn–I2电池的自放电性能；(c-f)电解液抗冻性：(c)1MZnSO4；(d)1MZnSO4和0.1MI–；(e)1MZnSO4和EG（50vol%）；(f)1MZnSO4和0.1MI–和EG（50vol%）。(g)使用1MZnSO4和EG（50vol%）电解液的Zn对称电池的电压曲线，在−30°C和1mAcm–2/0.5mAhcm–2下测试；在−30°C下以(h)0.2Ag–1和(i)0.5Ag–1运行的改进型Zn–I2电池的循环稳定性；使用方形外壳的改进型Zn–I2电池：(j)具有两个正极板和三个负极板的配置；(k)开路电压为1.18V；(l、m)通过将板放入外壳中来组装电池并展示组装电池的良好运行；(n)组装电池的充电/放电曲线。

研究结论

本研究通过诱导Zn-(002)取向沉积、抑制析氢并增强电解质的抗冻性，实现了无枝晶和低温Zn-I2电池。沉积Zn的(002)取向是通过应力介导的(002)织构化Zn负极和EG改性电解质的协同调控实现的。利用ac-TEM，我们提供了原子级的Zn晶体成核信息，从而加深了对取向调控机制的理解。I-离子诱导的疏水内亥姆霍兹层的形成有效抑制了析氢。本研究对I-在增强Zn负极性能方面的作用的分析与以往研究不同，为利用无机阴离子改性电极/电解质界面提供了新的视角。此外，本研究基于横截面电子沟道衬度图像展示了Zn负极的晶粒取向，丰富了表征先进金属负极材料的方法。经过多重结构优化，设计的锌对称电池在1mAhcm–2和6mAhcm–2下分别实现了7710h和1800h的稳定循环；优化后的锌碘电池在−30℃下以0.2Ag–1电流密度循环2300次后容量仍可达89mAhg–1，在室温下以2Ag–1电流密度循环17000次后容量仍可达125mAhg–1。此外，还组装了具有两块正极板和三块负极板的方壳锌碘电池，并表现出良好的性能。本研究结果也为其他水系锌基电池，如锌锰电池的研发提供了宝贵的启发。