锂金属电池用反应性悬浮电解质

研究简介

锂金属电池(LMB)存在枝晶生长和容量损失的问题，这会影响安全性和循环寿命。在此，我们提出了一种简单的反应悬浮电解质(RSE)策略。当金属氧化物(MOx)纳米颗粒分散在液体电解质中时，在锂金属负极处会原位形成Li2O和Li-M相。通过研究两种不同类型的RSE，即没有金属-锂合金化的1型RSE(即CuORSE)和具有金属-锂合金化能力的2型RSE(即ZnORSE和In2O3RSE)，我们阐明了每种反应化合物的作用。我们发现Li2O可以通过稳定界面相来提高锂金属负极的可逆性，而Li-M合金相可以引导均匀的锂金属沉积。与碳酸盐型参比电解质相比，RSE表现出降低的成核过电位、更低的界面阻抗和更高的库仑效率，从而延长了Li|Li1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2全电池的循环寿命。

图文导读

图示1.反应性悬浮电解质(RSE)设计示意图。(a)RSE锂化过程中转化过程的示意图及其根据合金化能力的分类。第一步解释了Li2O的原位形成，第二步描述了合金化反应。1型RSE代表热力学上不利于合金化的情况，而2型RSE则能够形成Li2O并进行合金化反应。(b-d)参考电解质(b)、1型RSE（本文中为CuORSE）和2型RSE（本文中为ZnORSE和In2O3RSE）的Li0形貌和SEI性能。

图1.使用Li|Cu电池，通过RE和RSE进行Li0电镀。a–d)电流密度为1mAcm–2时，Li电镀过程中的恒电流电压曲线(a)RE、(b)CuORSE、(c)ZnORSE和(d)In2O3RSE。图中的每个插图突出显示了Li0电镀的开始。电压平台期随转换用RSE标识。(e–h)在1mAcm–2和1mAhcm–2下，Cu集流体上Li0电沉积物的SEM图像。图中显示了(e)RE、(f)CuORSE、(g)ZnORSE和(h)In2O3RSE的Li0形貌。

图2.采用RE和RSE的半电池和全电池性能。（a）电流密度为0.5mAcm–2时CE测量的代表性Li|Cu电池电压曲线。插图显示，与RE相比，RSE的平台过电位相对较低。（b）平均成核过电位和CE值及标准误差。（c）Li0电镀后立即进行EIS测量（表示为“新鲜”）以及静置24小时后进行测量（表示为“24小时”）的平均界面阻抗值及标准误差。每种电解质使用三次重复实验。（d）采用RE和三种不同RSE的代表性Li(T=500μm)|NMC811全电池循环（相对于Li/Li+为3.0至4.3V之间）放电容量（实心符号）和库仑效率（空心符号）曲线。循环分别以0.5C充电（0.5C）和1.0C放电（1.0D）进行。

图3.使用Li|Cu-TEM网格电池制备的三种不同FSE的低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)结果。(a–c)MOx（CuO、ZnO和In2O3）NP在1mAcm–2和0.1mAhcm–2下发生转化反应后的明场TEM图像。彩色方块表示感兴趣区域(ROI)。(d–f)对定义的ROI进行快速傅里叶变换(FFT)，证实了在MOxNP附近形成了Li2O。

图4.MOx（CuO、ZnO和In2O3）NPs在1mAcm–2和0.1mAhcm–2下转化反应后的低温STEM分析。(a–c)从左到右的Li、M和O物种的HAADFSTEM图像和EELS元素映射，其中M代表金属物种（分别为Cu、Zn和In）。EELS数据显示，由于合金化，2型RSE（ZnO和In2O3RSE）的Li分布与M物种分布重叠，而1型RSE（CuORSE）的Li分布则不重叠。

研究结论

展示了一种反应悬浮电解质设计，以解决LMB中的枝晶问题和容量损失。只需将亚100纳米金属氧化物化合物（CuO、ZnO和In2O3）分散为纳米颗粒，即可获得更致密的Li0形貌和更高的CE，这得益于它们的转化产物。我们发现，这些RSE中原位形成的Li2O可通过诱导富含无机物的SEI来促进Li0负极的可逆性。此外，对于ZnORSE和In2O3RSE，进一步合金化可以显著降低成核势垒，从而有效抑制Li0枝晶。这种独特的电解质设计由于其简单性和可扩展性，可以作为解决LMB固有问题的实用解决方案。此外，这种电解质设计可以轻松地与其他策略（例如电解质工程或人工SEI）结合，以进一步提升LMB的循环性能。