三维局部非晶化工程制备晶体/非晶异相钒酸铵纳米带用于水系锌离子电池

研究简介

提出了一种三维局部非晶化策略，通过构建晶体/非晶异相钒酸铵（c/a-NVO）纳米带，同时解决了水系锌离子电池（AZIB）正极材料中Zn2+扩散动力学迟缓和结构不稳定性的问题。晶体网络通过其刚性结构提高了电子传输效率并稳定了非晶态活性畴，从而将不饱和钒的溶解减少了51.67%以上。非晶相引入了45.4%的氧缺陷和各向同性的Zn2+扩散通道，有效缩短了扩散路径并降低了Zn2+嵌入/脱嵌过程中的结构应变。此外，理论计算表明，异质界面诱导的内建电场重新分配了电荷密度，从而加速了电荷转移动力学并降低了Zn2+扩散势垒。作为概念验证应用，c/a-NVO正极在0.5Ag-1电流密度下可提供304mAhg-1的比容量，在15Ag-1电流密度下循环10,000次后仍保留166.39mAhg-1的比容量，即使在16,000次循环后仍能保持89.22%的容量。值得注意的是，这种c/a异相设计在功能性软包电池中经过1,000次循环后仍保留了77.13%的初始比容量。该研究结果为设计下一代AZIB的先进正极材料提供了一种c/a异相工程策略。

图文导读

图1.c/a-NVO的合成与表征。a)c/a-NVO合成路径示意图。b)c/a-NVO、a-NVO和c-NVO的XRD。c)c/a-NVO的SEM、d)TEM和e)HRTEM图。f,g)分别为e)中晶体和非晶区域获得的HRTEM图。f,g中的插图：相应的FFT图。h)c/a-NVO的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射。

图2. 结构表征。a)c/a-NVO、a-NVO和c-NVO的拉曼、b)O1s和c)V2p的高分辨率XPS光谱。d)VK边XANES光谱，e)VR空间的EXAFS光谱，以及f-i)c/a-NVO和参考样品的WT-EXAFS分析。

图3. 电化学性能。a）活化后三种正极在0.2mVs−1下的首次循环CV曲线。b）c/a-NVO在0.5Ag−1下的dQ/dV曲线。c）g/a-NVO、a-NVO和c-NVO的GCD曲线和d）倍率性能。制备材料分别在e）0.5和f）15Ag−1下的循环性能。g）本研究与其他已报道的VOx基正极的循环次数、电流密度、容量保持率和比放电容量的比较。

图4. 电化学反应动力学分析。a)不同扫描速率下的CV曲线；b)拟合的b值；c)c/a-NVO的电容和扩散贡献百分比；d)相应的Zn2+扩散系数（LogDZn2+）；e)c/a-NVO、a-NVO和c-NVO的Nuquist图。f)c/a-NVO异质界面电荷密度差。g)c-NVO、h)a-NVO和i)c/a-NVO中Zn2+的能垒。

图5. 储能机制。a)非原位XRD，以及高分辨率b)Zn2p和c)V2pXPS光谱。d)完全放电和e)完全充电状态下c/a-NVO的HAADF-STEM图像及其相应的EDX元素映射。f)c/a-NVO、a-NVO和c-NVO在3MZnSO4电解液中的钒溶解情况，以及1、12、24和55天后观察到的颜色变化。g)在3MZnSO4电解液中浸泡不同时间后的ICP-OES结果。

图6. Zn||c/a-NVO软包电池的电化学性能。a)软包电池示意图。b)不同电流密度下的GCD曲线。c)Zn||c/a-NVO软包电池的倍率性能和d)循环性能。e)两个串联的Zn||c/a-NVO软包电池为NPU标志供电的照片。

研究结论

提出了一种通过胶体化学合成法实现的c/a-NVO异相正极三维局部非晶化策略。在该架构中，非晶活性域在空间上被限制在连续的晶体网络中。系统的实验表征结合DFT计算表明，该异相设计能够同时增强离子传输并确保结构稳定性。具体而言，与c-NVO相比，非晶相通过降低扩散能垒来加速Zn2+的扩散动力学。同时，晶体网络有效抑制了钒从非晶相中溶解，并在长时间循环过程中保持结构完整性。这种协同效应赋予了c/a-NVO优异的电化学性能，其特点是在0.5Ag-1时具有304mAhg-1的高比容量，在15Ag-1下经过16,000次循环后容量保持率高达89.22%，超越了受Zn2+传输缓慢或结构退化限制的传统正极。此外，通过软包电池验证了其实用可行性，在3Ag-1下经过1,000次循环后容量保持率为77.13%。这些发现为推进高性能AZIB正极材料的开发提供了可靠的c/a异相策略。