通过(110)取向纳米孪晶铜上的致密Zn沉积和自发织构重构实现无枝晶Zn负极

研究简介

锌枝晶生长的不可控性和锌金属负极的有限利用限制了水系锌离子电池（AZIB）的应用。本文通过一步电沉积制备了（110）取向的垂直排列纳米孪晶铜（P-ntCu）集流体。P-ntCu表面高密度孪晶界（TBs）通过提供丰富的成核位点并降低锌离子表面扩散的扩散势垒来调节锌的致密沉积。Zn(102)和Cu(110)面之间最小的晶格失配度和界面能导致P-ntCu上形成强的Zn(102)织构。这种高密度锌在电循环过程中会自发地从(102)重构为(002)，从而使Zn@P-ntCu具有优异的无枝晶循环性能和耐久性。结果表明，P-ntCu集流体具有高稳定性，库仑效率高达99.91%，在5mAcm−2电流密度下可实现2900次循环。集成的Zn@P-ntCu负极可稳定循环超过3000小时(1mAcm−2，1mAhcm−2)。本研究为开发低成本、可持续的AZIB集流体提供了一条途径。

图文导读

图1.a)P-ntCu的EBSD图。b)P-ntCu的横截面SEM和EBSD图。c)P-ntCu的（110）极图。d)C-Cu的EBSD图。e)C-Cu的横截面SEM和EBSD图。f)C-Cu的（110）极图。g，j)P-ntCu和C-Cu的晶粒边界特征。具有不同取向差角θ的晶粒以不同的颜色突出显示。h，k)P-ntCu和C-Cu的晶粒尺寸分布。i)P-ntCu和C-Cu的XRD。l)P-ntCu和C-Cu各铜元素的相对织构系数（RTC）。

图2. a、b）20mAcm−2下Zn@C-Cu在10mAhcm−2下的光学和SEM图。c）Zn@C-Cu的横截面SEM和EDS图。d、e）20mAcm−2下Zn@P-ntCu在10mAhcm−2下的光学和SEM图。f）Zn@P-ntCu的横截面SEM和EDS图。g、h）20mAcm−2下Zn@C-Cu和Zn@P-ntCu的横截面光学图。i）过电位为-150mV时P-ntCu和C-Cu上锌沉积的CA曲线，插图：Zn2+的2D和3D扩散过程示意图。j）20mAcm−2下P-ntCu和C-Cu上锌沉积的CP曲线，插图：1mAhcm−2下不同集流体的光学图。k）P-ntCu和C-Cu在不同电流密度下的电压。

图3. a)P-ntCu和C-Cu上镀锌/脱锌的CV曲线。b)10mAhcm−2、20mAcm−2下Zn@P-ntCu和Zn@C-Cu的XRD。c)P-ntCu和C-Cu上各锌元素的相对织构系数(RTC)。d,e)Zn@P-ntCu的SEM和EBSD图。(f)Zn@P-ntCu的(10-12)极图。g,h)Zn@C-Cu的SEM和EBSD图。i)Zn@C-Cu的(10-12)极图。

图4. a)Σ3晶界的计算模型。b)(a)中计算模型的局域势能。c)低对称性晶界的计算模型。d)(c)中计算模型的局域势能。e)Cu(110)和Zn的晶格界面模型。f)20mAcm−2和0.1mAhcm−2下Zn@P-ntCu的SEM图像。g)20mAcm−2和0.1mAhcm−2下Zn@C-Cu的SEM图像。h,i)P-ntCu和C-Cu上不同锌沉积模型示意图。

图5. a)LSV和b)不同负极的Tafel曲线。c)不同负极的Zn2+脱溶剂活化能。d,e)Zn@P-ntCu和Zn@C-Cu在20mAcm−2和10mAhcm−2下沉积状态以及循环20、50和100小时后的SEM图像。f,g)Zn@P-ntCu和Zn@C-Cu沉积状态以及循环20、50和100小时后的XRD。h)自发重建示意图。

图6. a)CE和b)Zn||P-ntCu和Zn||C-Cu的容量-电压曲线。c)不同Zn||Zn对称电池的倍率性能。d)1mAcm−2和1mAhcm−2、e)5mAcm−2和2mAhcm−2和f)10mAcm−2和2mAhcm−2时不同Zn||Zn对称电池的电压-时间曲线。g)与先前报道的研究的电化学性能比较。

图7. a)Zn@P-ntCu||V2O5和Zn@C-Cu||V2O5全电池在0.2至1.6V范围内的CV曲线。b)Zn@P-ntCu||V2O5和Zn@C-Cu||V2O5全电池的EIS。c)Zn@P-ntCu||V2O5和Zn@C-Cu||V2O5全电池的倍率性能。d)Zn@P-ntCu||V2O5和Zn@C-Cu||V2O5全电池在5Ag−1下的长期循环性能。e)不同全电池在5Ag−1下的充电/放电曲线。f)为LED供电的全电池照片。g)软包电池在0.5Ag−1下的长期循环。

研究结论

通过实验观察和理论计算发现P-ntCu集流体可以显著提高集成Zn@P-ntCu负极的可逆性。P-ntCu表面高密度的孪晶界（TBs）为锌的沉积提供了更多的成核位点，并赋予了Zn2+更好的表面扩散性能，从而调控了锌的致密沉积。Cu(110)和Zn(102)之间最低的界面能诱导了P-ntCu上Zn(102)织构，最终形成致密、无枝晶、高密度的(102)阵列沉积模式。此外，在电循环过程中，通过自发重构获得了(002)织构的锌，赋予集成负极更高的稳定性和可逆性。得益于这些优势，Zn@P-ntCu对称电池在1、5和10mAcm−2电流密度下均实现了稳定的循环。此外，V2O5||Zn@P-ntCu全电池在5Ag−1电流密度下循环3000次后仍保持80.8%的容量保持率。该研究为开发低成本、可持续的锌金属电池集流体提供了可靠的途径。