电离靶向调制可实现快速充电和高温锂金属电池

研究简介

传统碳酸盐电解液存在脱溶剂能高、锂金属相容性差等问题，严重限制了锂金属电池的实际应用，尤其是在严苛的高温和快速充电环境下。本研究提出了一种以电离为靶点的调控策略，旨在重塑锂离子溶剂化结构并改善电解质性能。通过引入2-甲基-4-氟苄基醚（TFBn）作为功能溶剂，氟化苯环通过其电离效应诱导显著的分子极化，有效削弱了Li+-溶剂相互作用，并显著降低了脱溶剂能垒。同时，甲基的空间位阻作用阻止碳酸盐溶剂分子进入内部溶剂化层，从而促进PF6-优先配位。这种以阴离子为主导的溶剂化结构有利于形成富含无机物的界面相，且LiF含量较高，从而显著增强了界面稳定性。此外，TFBn的高热稳定性和刚性苯环结构有效抑制了高温下的电解液分解和界面降解。优化后的电解液使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池在5C倍率下循环300次后仍能保持85%的容量，即使在60°C、5C等严苛条件下循环200次后仍能保持75%的容量。这项工作为设计下一代锂金属电池中高性能碳酸盐电解液建立了分子工程范式。

图文导读

图1.示意图描述了功能溶剂在高温和快速充电操作条件下的机械作用。

图2.离子化醚溶剂电解液的设计原理。a)不同电解液溶剂的设计方案及分子结构。b)静电势表面，其中红色和蓝色区域分别代表负电荷和正电荷。c)TFBn改性电解液示意图，该图描绘了TFBn诱导分子极化并降低Li+脱溶剂能的机制。d)不同溶剂分子的电离能。e)不同溶剂分子的脱溶剂能。

图3.溶剂化结构分析。a、b）BE和BE-TFBn电解液的拉曼光谱。c）不同电解液体系的7LiNMR光谱比较。d、e）25°C下电解液体系的分子动力学快照，颜色：C（棕色）、H（白色）、Li（绿色）、O（红色）、F（蓝色）、P（紫色）。f、g）对相关函数（实线）及其相关的配位统计（虚线）。h）不同电解液的溶剂化结构含量。i）不同电解液组分中HOMO-LUMO的量子化学计算结果。j）扫描速率为1mVs−1时，不同电解液中Li||Al电池的LSV曲线。

图4.锂金属负极的性能与界面。a）Li||Li对称电池在不同电解液中在1mAcm−2和1mAhcm−2下的循环稳定性。b,c)(b)BE和(c)BE-TFBn电解液电池的锂负极循环后SEM图。d)不同电解液下电极表面的AFM形貌映射。e)1mAcm−2不同电解液体系中锂沉积形貌的原位光学显微镜观察。f)F1s和g)C1s的XPS光谱。h)不同电解液中Li+溶剂化和SEI形成过程示意图。i)不同电解液中SEI的ToF-SIMS深度分布。j)基于ToF-SIMS强度深度分布的不同电解液中循环的SEI上各种物质的2D图和3D分布。

图5.高温下电解液的特性。a)BE-TFBn（左）和BE（右）在25°C和60°C下储存5天后的照片和pH测量值。b)BE-TFBn和BE在25°C和60°C下的19FNMR光谱。c)不同电解液的热重曲线。NCM811正极在60°C下使用不同电解液循环30次后F1sd,e)和O1sf,g)的XPS光谱。采用BE和BE-TFBn的Li||NCM811电池在h)之前和30次循环i)后在60°C下的Nuquist特图。NCM811电极在j)25°C和k)60°C下循环后的XRD图。

图6.电解液动力学。使用GITT测量了Li||NCM811电池经过100次循环后的充电电压曲线a)和放电电压曲线b)。c)用Arrhenius拟合了不同电解液在较高温度下的活化能。d)通过循环伏安法测量不同电解液配方的Li||Li对称电池得到的Tafel极化曲线。e,f)用不同电解液组装的锂对称电池的电流-时间曲线。25°C下用BE组装的Li||NCM811电池的原位EIS图及其相应的DRT转变(g-i)，以及25°C下用BE-TFBn组装的Li||NCM811电池的原位EIS图及其相应的DRT转变(j-l)。

图7. Li||NCM811电池的电化学性能。a)Li||NCM811电池的延长循环稳定性。b、c)Li||NCM811电池的倍率性能和充放电曲线。d、e)不同电解质的DQ/dV曲线(虚线表示氧化峰的偏移)。f)循环稳定性和g)5C下的代表性充放电曲线。h)以最先进的NCM811正极为基准的快速充电能力。i)60°C/5C高温循环。j)与报道的Li||NCM811系统相比，快速充电性能和循环性的比较分析。

研究结论

本工作提出了一种以电离为目标的调控策略，通过引入功能溶剂TFBn，同时优化了Li+溶剂化结构和界面稳定性。TFBn中苯环被氟原子修饰，由于其显著的吸电子特性，降低了Li+-溶剂配位，从而降低了脱溶剂的能垒。其甲基的空间位阻作用阻止碳酸盐进入内配位层，迫使PF6−占据溶剂化结构的主导地位，并驱动阴离子优先还原，从而生成富含LiF的无机界面。该分子工程策略实现了优异的电化学性能：在Li||Li对称电池（1mAcm−2）中可稳定运行650小时，在Li||NCM811全电池中以5C循环300次后容量保持率为85%，并在恶劣条件下表现出色——在60°C/5C循环200次后容量保持率为75%，在4.5V循环270次后容量保持率为80%。实际软包电池测试进一步证实了其在机械滥用下的出色安全性能。该策略通过分子工程精确调控溶剂和阴离子之间的配位竞争，平衡弱溶剂化和界面保护，为高性能锂金属电池电解液设计提供了新的范例。