具有丰富异质界面和阴离子空位的分级阵列结构设计用于动力学增强型锂硫电池
研究简介
精心设计高效的硫电催化剂对于抑制可溶性多硫化锂(LiPS)的穿梭效应和提高锂硫(Li-S)电化学性能至关重要。本文，我们精心设计了一种自支撑分级结构NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电催化剂，该催化剂具有丰富的异质界面和阴离子空位，可直接生长在碳布上，从而有效加速硫的氧化还原反应动力学。值得注意的是，丰富的异质界面与阴离子空位的耦合极大地促进了电子转移，增强了化学吸附，提供了充足的活性位点，并提高了催化活性。此外，分级空心阵列结构可以引导Li2S的沉积，缓解体积膨胀并保持结构稳定性。因此，即使在高硫负载下，采用CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的锂硫电池仍表现出优异的电化学性能和高硫利用率。更重要的是，我们制备的软包电池展现了其实际应用的潜力。此外，实验和计算研究的结合证实，Ni0.85Se/MoSe2异质结构比MoSe2具有更强的化学吸附能力，并降低了锂硫电池转化的能垒。有趣的是，我们还发现Ni0.85Se的引入促进了MoSe2中的锂离子原位嵌入，从而有助于进一步提升性能。这项研究为高性能锂硫电池电催化剂的分级工程设计提供了新的灵感。
图文导读
图1. a)合成过程示意图，b-d)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的SEM图像（插图为相应的数码照片）。e)TEM图，f、g)HRTEM图，h、i)FFT晶格图，j)SAED图，以及k-p)NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的元素映射图。
图2. a)XRD。b)两个样品的EPR图。CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的c)Ni2p、d)Mo3d和e)Se3d的高分辨率XPS。f)接触角测试。g-i)硫负载后的CC@NiCo2Se4、CC@NiCo2Se4@MoSe2和CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的SEM图。j)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2@S的元素映射图。
图3. a)吸附后Li2S6溶液的紫外可见光谱（插图为吸附可视化试验照片）。Li2S6吸附前后CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的b)Ni2p和c)Mo3d的XPS。d-f)Li2S6对称电池的CV曲线。g-i)Li2S成核的恒电位放电曲线和(j-l)Li2S成核后三种硫宿主的相应SEM图。
图4. a)优化的吸附几何形状，b)LiPS的吸附能，以及c)MoSe2和Ni0.85Se/MoSe2表面LiPS还原的吉布斯自由能曲线。d)基于不同硫宿主的Li-S电池的CV曲线。e)未负载硫的CC@NiCo2Se4@MoSe2和CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电池的CV曲线和f)GCD曲线。g)不同扫描速率下的CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电池的CV曲线。h)Li+扩散系数比较。i)不同Li-S电池的EIS。
图5. a)不同Li-S电池的倍率性能。b)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电池在不同电流密度下的GCD曲线。c)不同Li-S电池在1C下的GCD曲线。不同Li-S电池在d)0.2C和e)1C下的循环性能。f)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电池在3C下的长期循环性能。g)循环后CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2正极的SEM图。h)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2与其他硫电催化剂的循环稳定性比较。
图6. a)CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电池在较高硫负载下的循环性能和b)相应的GCD曲线。c)高硫负载性能与其他已发表作品的比较。d)软包电池结构示意图。e)带有CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2的Li-S软包电池的循环性能。f)软包电池点亮的LED灯的照片。g)使用分层CC@NiCo2Se4@MoSe2和CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2硫主体的硫转化示意图。
研究结论
构建了具有丰富异质界面和阴离子空位的自支撑分级结构CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2电催化剂，可作为锂硫电池的多功能硫载体。实验分析和理论计算均表明，CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2能够有效增强锂硫电池的化学吸附和双向转化，最终减轻穿梭效应并提高硫的利用率。此外，分级空心阵列结构可以引导Li2S沉积，缓解体积膨胀并保持结构稳定性。因此，具有CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2硫主体的Li-S电池显示出高放电容量(0.1C时为1596.3mAhg−1)、卓越的倍率性能(5C时为818.8mAhg−1)和优异的循环稳定性,在1C下循环500次后衰减率仅为每次循环0.039%。更重要的是,硫负载量高达5.2mgcm−2的CC@NiCo2Se4@Ni0.85Se/MoSe2@S正极可提供1017.7mAhg−1的高初始放电容量，并在100次循环后保持896.9mAhg−1。总之，这项工作为合理设计具有丰富异质界面和阴离子空位的高性能Li-S电池分级电催化剂提供了新的见解。