Grotthuss拓扑化学实现Ah级快速充电锌钒软包电池

研究简介

水系锌离子电池（AZIBs）负极材料在高面积容量、高锌利用率方面取得了显著进展。与负极材料中Zn2+的沉积/剥离过程不同，正极材料中通常涉及Zn2+的嵌入/脱出过程。由于高负载电极中Zn2+的迁移速率较低，该过程的动力学远慢于负极材料。因此，单纯增加正极材料的厚度无法实现与负极材料面积容量的匹配。利用Grotthuss拓扑化学实现H+的快速迁移有望解决这一问题。H+的半径远小于Zn2+，在水系电解液中迁移率极高，有利于H+进入高负载电极内部参与反应，从而提高高负载下的面积容量。本工作设计了一种具有大量氧空位和线缺陷的团簇结构材料（HCVO），满足Grotthuss拓扑化学的理论条件。基于快速H+传输，HCVO正极展现出超高倍率性能（60Ag−1时196.7mAhg−1）和长循环寿命（15800次循环）。高负载下，HCVO纽扣电池的面积容量为19.88mAhcm−2，软包电池为7.37mAhcm−2。值得注意的是，Ah级软包电池（1209mAh）可以工作120次循环（833h），累计容量为129Ah。HCVO软包电池还支持快速充电，充电仅需249s（4.8A时381.2mAh），工作420次循环，表现出比Ah级商用铅酸电池更好的倍率性能。通过太阳能电池板为HCVO软包电池充电，结合快速充电特性，实现可再生能源存储，具有一定的商业应用潜力。

图文导读

图1.a)HCVO合成示意图。b)HCVO的XRD精修图，插图为制备的HCVO。c)HCVO的XRD 精修图，插图为HCVO和VO的胞元参数。d,e)HCVO的TEM图。f)HCVO的STEM-HAADF图。g)蓝色矩形区域对应的滤波图。h)HCVO、CVO和VO的EPR测试图。i)HCVO、CVO和VO的FTIR。

图2.a)Grotthuss机制示意图。b)HCVO和VO的H+存储能力。c)HCVO、CVO和VO的电压滞后曲线。d)HCVO、CVO和VO的能量效率统计图。e)HCVO和VO的DOS。f)H+在HCVO和VO中的迁移能垒。g)H+在VO中沿Y轴扩散示意图，蓝色球体为V，红色球体为H+，黄色球体为O。h)H+在HCVO中沿Y轴和Z轴扩散示意图。i)不同电极中载流子传输示意图，蓝色球体为Zn2+，红色球体为H+。

图3.a）HCVO的CV轮廓图。b）0.2–2mVs−1时HCVO的b值。c）1mVs−1时HCVO的赝电容百分比。d）不同扫描速率下HCVO的赝电容百分比。e）0.2–70mVs−1时HCVO的b值。f）HCVO的归一化容量与扫描速率的关系。g）GITT测试图，h）离子扩散系数，i）HCVO、CVO和VO的EIS图。

图4.a)HCVO、CVO和VO的倍率性能。b)HCVO、CVO和VO在60Ag−1下的循环性能。c)HCVO的Ragone图。d)HCVO在−20°C下的倍率性能。e)HCVO在−20°C下以10Ag−1下的循环性能。f)HCVO在不同电解液中的倍率性能。g)高负载HCVO的GCD曲线。h)高负载HCVO的面积容量与其他文献的比较。

图5.HCVO在首次充放电循环中的a) 非原位XRD，b)原位XRD，以及c)原位拉曼。d)V2p和e)O1s的非原位XPS。f)原始状态、g)首次放电至0.2V和h)首次充电至1.6V的HCVO非原位SEM图。

图6.a)HCVO正极、Zn负极的实物照片，以及所制备的软包电池示意图。b)HCVO软包电池（20cm2）在3Ag−1下的循环性能。c)HCVO软包电池与现有文献在面积容量、电流密度、循环次数、比容量方面的比较。d)Ah级HCVO软包电池（100cm2）的循环性能。e)测试快速充电能力的HCVO软包电池（100cm2）照片。f)HCVO软包电池（100cm2）在4.8A大电流下的循环性能。g)通过太阳能电池板为HCVO软包电池充电的示意图和实物照片。h)弱光和i)强光下通过太阳能电池板为HVCO软包电池充电的GCD曲线。j)ZIBs模块图片。k,l)驱动电风扇图片（叶片直径25厘米）。

研究结论

利用Grotthuss拓扑化学实现H+的快速传输有利于提高高负载电极的性能。本文设计了一种由V2O5包裹的CNT组成的团簇结构材料(HCVO)作为ZIB的正极，实现了高负载/高面积容量。HCVO富含氧空位和线缺陷，提供了丰富的活性位点，满足了Grotthuss拓扑化学的理论基础。HCVO正极具有超高倍率性能（60Ag-1时为196.7mAh-1）和循环性能（15800次循环）。在高负载下，纽扣电池和软包电池的面积容量可达到19.99和7.91mAhcm-2。Ah级HCVO软包电池（1209mAh）可运行120次循环，累计容量为129Ah。高倍率软包电池仅需249秒即可充满电，循环次数达420次，累计容量达157Ah。此外，HCVO软包电池与太阳能电池板结合可实现可再生能源储能，展现出一定的商业化潜力。